概述
1、原理nn在强酸性溶液中,一定量的重铬酸钾氧化(以Ag+作此反应的催化剂)水样中的还原性物质(有机物),过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂,用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据用量计算出水样中还原性物质消耗氧的量。
2干扰及其消除
影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于2000mg/L的样品应先作定量稀释、使含量降低至2000mg/L，再行测定。
3方法的适用范围
用0.25mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50mg/L的COD值。用0.025mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定5—50mg/L的COD值，但准确度较差。未经稀释的水样的测定上限是700mg/L。
4测定过程
取水样20mL（原样或经稀释）于锥形瓶中
加入HgSO₄0.4g(消除CL离子干扰）混匀
加入0.25mol/L重铬酸钾10mL和沸石若干混匀接上回流装置
从冷凝管上口加入AgSO₄-H₂SO₄溶液30mL（催化剂）混匀
回流加热2小时
冷却30分钟
从冷凝管上口加入80mL水于反应液中
取下锥形瓶
加入铁灵试剂3滴
此时溶液应呈黄色（既过量重铬酸钾中六价铬颜色）
用0.1mol/L硫酸亚铁铵标准溶液滴定此时溶液颜色逐渐变成蓝绿色（既六价铬被亚铁试剂还原成三价铬的颜色）
继续滴定至溶液呈现红棕色停止（此时水样中重铬酸钾全部被还原亚铁离子和亚铁试剂产生红棕色）记录硫酸亚铁铵溶液的用量V₁mL。
以蒸馏水为空白水样，同上法测定硫酸亚铁铵溶液的用量VοmL。
按下面公式计算CODcr值：
CODcr（O₂，mL/L)=(Vο-V₁)*c*8*1000/V
V表示水样体积mL，c表示硫酸亚铁铵溶液浓度mol/L，8表示氧的摩尔质量g/mol，*号表示乘以
仪器
（1）回流装置：带250ml锥形瓶的全玻璃回流装置（如取样量在30ml以上，采用500ml锥形瓶的全玻璃回流装置）。
（2）加热装置：电热板或变组电炉。
（3）50ml酸式滴定剂。
试剂
（1）重铬酸钾标准溶液（1/6=0.2500mol/L：）称取
预先在120℃烘干2h的基准或优级纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀释至标线，摇匀。
（2）试亚铁灵指示液：称取1.485g邻菲啰啉，0.695g硫酸亚铁溶于水中，稀释至100ml，贮于棕色瓶内。
（3）硫酸亚铁铵标准溶液：称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水，边搅拌边缓慢加入20ml浓硫酸，冷却后移入1000ml容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前用重铬酸钾标准溶液标定。
（4）硫酸－硫酸银溶液：与2500ml浓硫酸中加入25g硫酸银。放置1-2d，不时摇动使其溶解（如无2500ml容器，可在500ml浓硫酸中加入5g硫酸银）。
（5）硫酸汞：结晶或粉末。
注意事项
（1）使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mL，如取用20.00mL水样，即最高可络合2000mg/L氯离子浓度的水样。若氯离子浓度较低，亦可少加硫酸汞，保持硫酸汞：氯离子=10:1（W/W）。如出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。
（2）水样去用体积可在10.00-50.00mL范围之间，但试剂用量及浓度按相应调整，可得到满意结果。
（3）对于化学需氧量小于50ml/L的水样，应该为0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。
（4）水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5－4/5为宜。
（5）用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检测试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr为1.176g，所以溶解0.4251L邻苯二甲酸氢钾与重蒸馏水中，转入1000mL容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/L的CODcr标准溶液。用时新配。
（6）CODcr的测定结果应保留三位有效数字。
（7）每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其注意其浓度的变化。
相关研究
采用重铬酸钾法、快速消解-分光光度法、完全氧化法对含有不同Cl~-浓度(500、1000、1500mg/L)的2种不同ρCOD(300、700mg/L)的标准水样进行测定,比较分析了Cl~-干扰对3种方法准确性的影响。
研究结果表明,通过绘制ρ_(CODCr),Cl~-~-ρ_(Cl~-)浓度标准曲线,扣除氯离子干扰的完全氧化法测定结果与标准值基本符合,说明该方法能较为有效地消除Cl~-干扰,但该方法耗时较长;重铬酸钾法对300mg/L的COD水样的测定结果与标准值偏差不大,但对700mg/L的COD水样时与标准值偏差均在10%以上,说明高COD水样有机物的消解过程明显被Cl~-(500~1500mg/L)干扰,测定结果显著偏高;快速消解-分光光度法测定结果受Cl~-干扰最大,对300mg/L的COD水样的偏差即达到52%,进一步分析表明ρ_(Cl~-)/ρ_(COD)(浓度比)是影响该方法偏差的主要因素,考虑到快速消解法操作效率高,在实际含Cl~-水样测定时可设参数进行校正。
