pKa:蛋白酶-中文百科頻道

基本内容

概述

酸度系數，又名酸離解常數，代号Ka值，在化學及生物化學中，是指一個特定的平衡常數，以代表一種酸離解氫離子的能力。該平衡狀況是指由一種酸（HA）中，将氫離子（即一粒質子）轉移至水（H2O）。水的濃度（[H2O]）是不會在系數中顯示的。離解的化學反應為：HA+H2O≒A-+H3O+

平衡狀況亦會以氫離子來表達，反映出酸質子理論：

平衡常數的方程式為：

由于在不同的酸這個常數會有所不同，所以酸度系數會以常用對數的加法逆元，以符号pKa，來表示：一般來說，較大的Ka值（或較小的pKa值）代表較強的酸，這是由于在同一的濃度下，離解的能力較強。利用酸度系數，可以容易的計算酸的濃度、共轭堿、質子及氫氧離子。如一種酸是部份中和，Ka值是可以用來計算出緩沖溶液的pH值。在亨德森-哈塞爾巴爾赫方程亦可得出以上結論。

酸堿度關系

由于HA與A的電離作用就等同于水的自我離子化，酸度系數與堿度系數的積就相等于水的離解常數（Kw），在25℃下即1.0×10^(-14)。

由于Ka與Kb的積是一常數，較強的酸即代表較弱的共轭堿；較弱的酸，則代表較強的共轭堿。

影響因素

作為一個平衡常數，酸度系數Ka是以反應物與化合物，更準确的應是質子化狀态（AH）與脫質子化狀态（A）的自由能差ΔG°來計算。分子的相互作用偏向脫質子化狀态時會提升Ka值（因[A]與[AH]的比增加），或是降低pKa值。相反的，分子作用偏向質子化狀态時，Ka值會下降，或提升pKa值。

舉例假設AH在質子化狀态下釋放一個氫鍵給原子X，這個氫鍵在脫質子化狀态下是欠缺的。因質子化狀态有着氫鍵的優勢，pKa值随之而上升（Ka下降）。pKa值的轉移量可以透過以下方程式從ΔG°的改變來計算：

其他的分子相互作用亦可以轉移pKa值：隻要在一個分子的滴定氫附近加入一個抽取電子的化學基（如氧、鹵化物、氰基或甚至苯基），就能偏向脫質子化狀态（當質子離解時須穩定馀下的電子）使pKa值下降。例如将次氯酸連續氧化，就能得出不斷上升的Ka值：HClO

富馬酸及馬來酸是pKa值轉移的經典例子。它們兩者都有相同的分子結構，以兩組雙鍵碳原子來分隔兩組羧酸。富馬酸是反式異構體，而馬來酸則是順式異構體。按照其對稱性，有人會想這兩個羧酸擁有同樣約為4的pKa值。在富馬酸可以說是接近的推論，它的pKa值約為3.5及4.5。相反，馬來酸卻有着約1.5及6.5的pKa值。這是因當其中一個羧酸脫質子化時，另一組卻形成一強烈的氫鍵與它連合，整體上來說，這個改變偏向了脫質子化狀态下接受氫鍵的羧酸（由約4降至1.5），及偏向質子化狀态下放出氫鍵的羧酸（由約4上升至6.5）。

重要性

pKa值會影響一物質的特征，例如活躍性、水溶性及光譜性質。在生物化學上，蛋白質及氨基酸側鍊的pKa值是對酶的活躍性及蛋白質的穩定性十分重要。

一般物質的值

除了那些pKa值低于-1.76的物質，以下列出一般物質在25℃水下量度的pKa值：

-25.00：氟銻酸-15.00：魔酸-10.00：氟硫酸-10.00：氫碘酸-9.00：氫溴酸-8.00：高氯酸-8.00：鹽酸-3.00、1.99：硫酸-2.00：硝酸-1.76：水合氫離子3.15：氫氟酸3.60：碳酸3.75：甲酸4.04：抗壞血酸（維生素C）4.19：琥珀酸4.20：苯甲酸4.63：苯胺*4.74：醋酸4.76：檸檬酸二氫根離子5.21：吡啶*6.40：檸檬酸一氫根離子6.99：乙二胺*7.00：硫化氫、咪唑*（作為酸）7.50：次氯酸9.25：氨*9.33：苯甲胺*9.81：三甲胺*9.99：酚10.08：乙二胺*10.66：甲胺*10.73：二甲胺*10.81：乙胺*11.01：三乙胺*11.09：二乙胺*11.65：過氧化氫12.50：胍*12.67：磷酸一氫根離子（磷酸鹽）14.58：咪唑（作為堿）-19.00（pKb）：氨基化鈉37.00：二異丙基胺基锂（LDA）45.00：丙烷50.00：乙烷*氨和胺基的數值是相應的氨離子的pKa值。

*：表示數值是用其共轭酸所測得。

附注：

pK是解離常數水溶液中具有一定離解度的溶質的的極性參數。離解常數給予分子的酸性或堿性以定量的量度，pKa減小，對于質子給予體來說，其酸性增加；對于質子接受體來說，其堿性增加。

pK=PH+log質子受體/質子供體

再看看這個：水的電離平衡H2O=====H++OH-的平衡常數(25°)Ka可以如下算出：Ka===C(H+)*C(OH-)/C(H2O)

我們已經知道C(H+)*C(OH-）=Kw=10^-14;C(H2O）=1000/18=55.6

所以水的pKa=-log(10^-14*55.6^-1)===14+1.7=15.7

蛋白激酶A

又稱依賴于cAMP的蛋白激酶A(cyclic-AMPdependentproteinkinaseA)，是一種結構最簡單、生化特性最清楚的蛋白激酶。

PKA全酶分子是由四個亞基組成的四聚體，其中兩個是調節亞基(regulatorysubunit，簡稱R亞基)，另兩個是催化亞基(catalyticsubunit，簡稱C亞基)。R亞基的相對分子質量為49～55kDa，C亞基的相對分子質量為40kDa，總相對分子質量約為180kDa；全酶沒有活性。在大多數哺乳類細胞中，至少有兩類蛋白激酶A，一類存在于胞質溶膠，另一類結合在質膜、核膜和微管上。

激酶是激發底物磷酸化的酶，所以蛋白激酶A的功能是将ATP上的磷酸基團轉移到特定蛋白質的絲氨酸或蘇氨酸殘基上進行磷酸化，被蛋白激酶磷酸化了的蛋白質可以調節靶蛋白的活性。

一般認為，真核細胞内幾乎所有的cAMP的作用都是通過活化PKA，從而使其底物蛋白發生磷酸化而實現的。

蛋白激酶A（ProteinKinaseA，PKA）：由兩個催化亞基和兩個調節亞基組成（圖8-15），在沒有cAMP時，以鈍化複合體形式存在。cAMP與調節亞基結合，改變調節亞基構象，使調節亞基和催化亞基解離，釋放出催化亞基。活化的蛋白激酶A催化亞基可使細胞内某些蛋白的絲氨酸或蘇氨酸殘基磷酸化，于是改變這些蛋白的活性，進一步影響到相關基因的表達。