基本概述
電流通過電極和電解質溶液界面時，電極上發生的化學變化。将兩個電極插入電解質溶液中，接通電源，電解質中的正、負離子分别移向不同極性的電極， 在電極上接受或釋放電子變成中性原子或分子。
任何化學反應都是原子的電子組态發生變化的結果。釋放電子為氧化，獲得電子為還原。從總體說，由兩電極反應聯合而成的總反應即為氧化-還原反應。
電解時的反應
陰極反應。陰極上發生還原反應 (得電子過程)。當外加電壓逐漸增大，陰極電勢逐漸由高變低時，離子按析出電勢由高到低的順序依次析出。
陽極反應 。陽極上發生氧化反應 (失電子過程)。當外加電壓逐漸增大，陽極電勢逐漸由低變高，離子按析出電勢由低到高的順序依次析出。
電極反應速率
單位電極面積在單位時間内的電極反應産物量。電極反應如電解反應，産物量的單位為mol/(m2·s)。
按法拉第電解定律，電解産物量與通過電極的電量成正比。單位時間通過的電量為電流，而單位面積上的電流為電流密度。根據這些關系可知，電極反應速率可以用電流密度來表述。電流密度愈大，電極反應速率愈快；另一方面，電極極化(超電位)也愈大。
電極反應速率與電極電位關系密切。一個電極處于平衡電位時(電極上沒有淨電流流過)，其陽極向反應(氧化反應)和陰極向反應(還原反應)的速度相等，陽極向反應電流密度和陰極向反應電流密度相同，稱之為交換電流密度(也簡稱交換電流)。對于一個給定的電極(材質、表面狀态一定)，在溶液的濃度和溫度不變的情況下，交換電流密度是一個常數，它表征平衡電位下電極反應的能力。
具有較大交換電流密度的電極，其陽極向反應和陰極向反應的速度都較大，反之都較小。電極處于極化狀态下時，陽極向反應電流密度(反應速度)與陰極向反應電流密度不同，亦即這兩個相反方向的電極反應的極化電流密度不同，于是電極上有可測量的淨電流(又稱外電流)流過，其值等于陽極向和陰極向反應電流密度之差，電極反應乃表現出單向地(陽極向或陰極向)進行。在這種情況下，不管是哪個單向反應，凡交換電流密度很大的電極，都可在電極較小的極化電位(超電壓)下獲得較大的淨電流密度即較大的單向電極反應速率。
相反，如果交換電流密度很小，則隻有電極在相當大的極化電位(超電壓)下才能獲得較大的淨電流密度即較大的電極反應速率。利用電極極化電位或超電壓與電流密度的關系來描述電極反應的動力學規律，是電極過程動力學的中心内容。
