抗氧劑:化學物質-中文百科頻道

簡介

廣義上說，多數弱還原劑都是抗氧化劑，隻是根據不同的工業用途選取合适的。有較高化學、物理穩定性的，或是低毒性的弱還原劑，都可以巧妙的運用于配方中作為抗氧化劑。

例如：檸檬酸是有弱還原性的有機酸，我們可以将其運用于飲料配方中起着抗氧化劑的作用；食品擺放時間長了容易氧化變質，可以加入少量抗氧劑來延長它們的儲存時間；塑料、合成纖維和橡膠等高分子材料容易發生熱氧降解反應，加入抗氧劑可以保持高分子材料的優良性能，延長使用壽命。

有機化合物的熱氧化過程是一系列的自由基鍊式反應，在熱、光或氧的作用下，有機分子的化學鍵發生斷裂，生成活潑的自由基和氫過氧化物。氫過氧化物發生分解反應，也生成烴氧自由基和羟基自由基。

這些自由基可以引發一系列的自由基鍊式反應，導緻有機化合物的結構和性質發生根本變化。抗氧劑的作用是消除剛剛産生的自由基，或者促使氫過氧化物的分解，阻止鍊式反應的進行。能消除自由基的抗氧劑有芳香胺和受阻酚等化合物及其衍生物，稱為主抗氧劑；能分解氫過氧化物的抗氧劑有含磷和含硫的有機化合物，稱為輔助抗氧劑。

分類

1、芳香胺類抗氧劑

芳香胺類抗氧劑，又稱為橡膠防老劑，是生産數量最多的一類，這類抗氧劑價格低廉，抗氧效果顯着，但由于使制品變色，限制了它們在淺色和白色制品方面的應用，主要用在塑料、合成纖維、乳膠、石油制品、食品、藥物和化妝品中。重要的芳香胺類抗氧劑有:二苯胺、對苯二胺和二氫喹啉等化合物及其衍生物或聚合物，可用在天然橡膠、丁苯橡膠、氯丁橡膠和異戊橡膠等制品中。

2、受阻酚類抗氧劑

受阻酚類抗氧劑是使用最早,應用領域最廣泛的抗氧劑。受阻酚類抗氧劑是一些具有空間阻礙的酚類化合物，它們的抗熱氧化效果顯着，不會污染制品，發展很快。這類抗氧劑的品種很多，重要的産品有:2，6-三級丁基-4-甲基苯酚、雙(3，5-三級丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三級丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯等。

這類抗氧劑主要用在塑料、合成纖維、乳膠、石油制品、食品、藥物和化妝品中。

3、輔助抗氧劑

硫代二丙酸雙酯是一類輔助抗氧劑，常與受阻酚類抗氧劑并用，效果顯着，如:硫代二丙酸雙酯，常與受阻酚類抗氧劑并用，效果顯着，主要産品有:雙十二碳醇酯、雙十四碳醇酯和雙十八碳醇酯。

亞磷酸酯也是輔助抗氧劑，主要産品有:三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯和三(十六碳醇)酯等。

機理

1、使用斷鍊式抗氧劑的聚合物的穩定性

對抗氧劑幹預鍊反應活性種反映機理，即段鍊式施主機理(CB-D)和段鍊式受體機理(CB-A)，CB-D機理的典型是過氧化隻有基團與抑制劑如酚類，其次是芳香胺類之間的反應。從抑制劑AH中生出來的隻有基可以按反應式(1-43)那樣消滅一個過氧化物基團PO2。

2、使用預抗氧劑的高聚合物的穩定性

預防性或助抗氧劑可分解氫過氧化物，而不形成自由基中間産物，因此，它們可防止由氫過氧化物分解為自由基是所導緻的鍊的支化。

3、抗氧劑之間的協同作用

一個十分有名的例子就是雙肉桂酰基硫代雙丙酸脂(DLTDP)或是雙硬脂酰基硫代雙丙酸脂(DSTDP)與有空間位阻的酚類，在某些高聚物熱穩定性方面的應用。另一個有關協同作用的很重要的例子，是在提高聚烯類的熔體穩定性時，見有空間位阻的酚類與亞磷酸脂複合作用。

實際應用

1、抗氧劑的研究方向已轉向開發高效多能的助劑産品和反應型抗氧劑。中國大陸市場上有國内生産的，也有進口的，國産的氣味比較大，保存不好保存。進口産地有美國、比利時、德國、西班牙的。其中德國産的最多人使用，因為德國産的抗氧劑包裝和質量都比較适合實際生産使用。德國産的，一般叫做抗氧劑BHT。其中德國拜耳公司發明的抗氧劑BHT廣泛用于工業用途，以下為其詳細用途。必須強調的是，不推薦氧化防止劑。

1、抗氧劑BHT，能抑制或延緩塑料或橡膠的氧化降解而延長使用壽命。

2、抗氧劑BHT能防止潤滑油、燃料油的酸值或粘度的上升。

3、抗氧劑BHT又是合成橡膠（丁苯、丁腈、聚氨酯、順丁等）、聚乙烯、聚氯乙烯的穩定劑,抗氧劑BHT是橡膠中常用的酚類防老劑，抗氧劑BHT對天然橡膠，順丁，丁苯，丁基，異戊，丁腈，乙丙等合成橡膠，丙烯酸脂及乳膠制品的熱氧老化有防護作用，抗氧劑BHT更能抑制銅害。

與抗臭氧及蠟并用可防氣候的各種因素對硫化膠的損害本品在橡膠中易分散抗氧劑BHT可直接混入橡膠或作為分散體加入膠乳中，可用于制造輪胎的側壁，白色，豔色和透明色的各種橡膠及乳制品以及日用，醫療衛生，膠布，膠鞋和食用品橡膠制品，抗氧劑BHT還可作為合成橡膠後處理和貯存的穩定劑。

4、抗氧劑BHT的溶解度為：乙醇25%（20），豆油30%（25），棉籽油20%（25），豬油40%（40）。

5、抗氧劑BHT作為食品添加劑能延遲食物的酸敗。抗氧劑BHT用于動植物油脂以及含動植物油脂的食品中。此外，抗氧劑BHT還可應用于油墨、粘合劑、皮革、鑄造、印染、塗料和電子工業中。

6、抗氧劑BHT也是化妝品、醫藥等的穩定劑。抗氧劑BHT的添加量：0.01%-2%。

7、抗氧劑BHT是各種石油産品的優良抗氧添加劑,抗氧劑BHT其工作溫度在100度時，抗氧效果最佳。抗氧劑BHT廣泛應用于透平油、變壓器油、液壓油、導熱油、刹車油，錠子油及精密機械油、石蠟的抗氧防膠劑。抗氧劑BHT可直接或調成母液加入制品中。以提高産品的抗氧性能，延長其使用壽命。抗氧劑BHT與長鍊堿性ZDDP，TCP金屬減活防鏽劑複合使用，可調制抗磨液壓油等産品。用量一般為0.1－1%。

使用事項

（一）抗氧化劑的選用

不同的抗氧化劑在同一種油中的抗氧化效果不一樣，抗氧化效果以發揮不同抗氧化劑的協同作用和使用增效劑為最好。另外，抗氧化劑在不同的油中也顯示出不同的抗氧化效果。TBHQ的效果在植物油中明顯優于其它幾種抗氧化劑。

油炸食品，像馬鈴薯片、堅果或炸面圈，通常是在植物油或氫化起酥油中加工的。BHA在油炸過程中顯示最佳的耐加工性質，而PG、TBHQ和BHT在油炸過程中可能被水蒸氣蒸餾或分解，因此它們的耐加工性質不如BHA。

（二）使用事項

（1）添加時機，從抗氧化劑的作用機理可以看出，抗氧化劑隻能阻礙脂質氧化，延緩食品開始敗壞的時間，而不能改變已經變壞的後果，因此抗氧化劑要盡早加入。已有報道指出，在熬油過程中加入抗氧化劑（BHA和BHT）更為有效。

植物油真空脫臭是油脂加工工藝中的最後一個步驟，由于酚類抗氧化劑在油脂脫臭的條件下是揮發的，因此必須在冷循環條件下将它們加入，或者在脫臭脂肪被泵送至貯桶後加入抗氧化劑。

油炸食品通常能吸收大量的脂肪，因此，必須不斷地将新鮮脂肪加入油炸鍋，與此同時，新鮮的抗氧化劑也被引入，以取代因水蒸氣蒸餾而造成的損失。常在炸油中加入10mg/kg以下的甲基聚矽氧烷（Methy1 polysi1oxane），雖然它不是抗氧化劑，對終産品的穩定性沒有直接的影響，然而它能在油的表面形成一個不溶解的膜，防止油脂暴露在空氣中，從而在油炸過程中保護了熱的油脂。

（2）适當的使用量，和防腐劑不同，添加抗氧化劑的量和抗氧化效果并不總是正相關，當超過一定濃度後，不但不再增強抗氧化作用，反而具有促進氧化的效果。例如，生育酚在較低的濃度，即相當于它在粗植物油中的濃度，就能産生很高的效力，但在某些條件下，生育酚有具有助氧化作用，如當α-生育酚（TH2）濃較高時，根據下列反應形成自由基産生助氧化作用：ROOH TH2= RO·TH·H2O。

（3）抗氧化劑的協同作用，凡兩種或兩種以上抗氧化劑混合使用，其抗氧化效果往往大于單一使用之和。這種現象稱為抗氧化劑的協同作用。一般認為，這是由于不同抗氧化劑可以分别在不同的階段終止油脂氧化的鍊鎖反應。

另一種協同作用即主抗氧化劑同其他抗氧化劑和金屬離子螯合劑複合使用，例如抗壞血酸可以作為主抗氧化劑再生劑（電于給予體）、氧的清除劑、金屬螯合劑、其氧化褐變産物也具有抗氧化活性。上述兩種協同作用已被實踐證明，并在油脂抗氧化中普遍采用。

（4）溶解與分散，抗氧化劑在油中的溶解性影響抗氧化效果，如水溶性的抗壞血酸可以用其棕榈酸酯的形式用于油脂的抗氧化。油溶性抗氧化劑常使用溶劑載體将它們并入油脂或含脂食品，這些溶劑是丙二醇或丙二醇與甘油一油酸酯的混合物。

抗氧化劑加入到純油中，可将它以濃溶液的形式在攪拌條件下直接加入（60℃），并必須在排除氧的條件下攪拌一段時間，就能保證抗氧化劑體系能均勻地分散至整個油脂中。

谷物、脫水馬鈴薯和蛋糕粉屬低脂食品，将抗氧化劑加入這些食品原料是一個更為複雜的問題，因為抗氧化劑難以與脂肪相充分地接觸。處理谷物時，一般将高濃度的BHA或BHT加入包裝的蠟質内襯。由于這些抗氧化劑甚至在室溫下仍是輕微揮發的，因此它們從蠟質内襯逐漸擴散進入産品。

雖然谷物中的脂肪含量一般是很低的，但是它是高度不飽和的，尤其是在燕麥片中，因此有必要防止此類脂肪的氧化。有時将抗氧化劑直接加入谷物或馬鈴薯泥，随後煎烤，于是能有足夠的抗氧化劑遷移至脂肪相，産生充分的穩定效果。

将含有抗氧化劑的乳狀液直接噴灑在谷物的表面後立即包裝，這樣的處理方法也取得一些效果。将抗氧劑（通常是BHA+檸檬酸）用鹽分散，然後加入絞碎的肉（新鮮或幹燥）中，有利于其在肉中的分散。

（5）金屬助氧化劑和抗氧化劑的增效劑，過渡元素金屬，特别是那些具有合适的氧化還原電位的三價或多價的過渡金屬（Co、Cu、Fe、Mn、Ni）具有很強的促進脂肪氧化的作用被稱為助氧化劑。所以必須盡量避免這些離子的混入，然而由于土壤中存在或加工容器的污染等原因，食品中常含有這些離子。

通常在植物油中添加抗氧化劑時，同時添加某些酸性物質，可顯着提高抗氧化效果，這些酸性物質叫做抗氧化劑的增效劑。如檸檬酸、磷酸、抗壞血酸等，一般認為是這些酸性物質可以和促進氧化的微量金屬離子生成螯合物，從而起到鈍化金屬離子的作用。

（6）避免光、熱、氧的影響，使用抗氧化劑的同時還要注意存在的一些促進脂肪氧化的因素，如光尤其是紫外線，極易引起脂肪的氧化，可采用避光的包裝材料，如鋁複合塑料包裝袋來保存含脂食品。

加工和貯藏中的高溫一方面促進食品中脂肪的氧化。另一方面加大抗氧化劑的揮發，例如BHT在大豆油中經加熱至170℃，90分鐘，就完全分解或揮發。

大量氧氣的存在會加速氧化的進行，實際上隻要暴露于空氣中，油脂就會自動氧化。避免與氧氣接觸極為重要，尤其對于具有很大比表面的含油粉末狀食品。一般可以采用充氮包裝或真空密封包裝等措施，也可采用吸氧劑或稱脫氧劑，否則任憑食品與氧氣直接接觸，即使大量添加抗氧化劑也難以達到預期效果。

主要産品

1、抗氧劑1010。白色流動性粉末，熔點120~125℃，毒性較低，是一種較好的抗氧劑。他在聚丙烯樹脂中應用較多，是一種熱穩定性高、非常适合于高溫條件下使用的助劑，能延長制品的使用壽命，另外，也可以用于其它大多數樹脂。一般加入量不大于0.5%。

2、抗氧劑1076。白色或微黃結晶粉末，熔點為50~55℃，無毒，不溶于水，可溶于苯、丙酮、乙烷和酯類等溶劑。可作為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、ABS和丙烯酸等樹脂的抗氧劑。具有抗氧性好、揮發性小、耐洗滌等特性。一般用量不大于0.5%；可用作食品包裝材料成型用助劑。

3、抗氧劑CA。白色結晶粉末，熔點180~188℃,毒性低，溶于丙酮、乙醇、甲苯和醋酸乙酯。适合于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、ABS和聚酰胺樹脂中的抗氧助劑，并可用于與同接觸的電線、電纜。一般用量不超過0.5%。

4、抗氧劑164。白色或淺黃色結晶粉末或片狀物。熔點在70℃，沸點在260℃左右、無毒。用于多種樹脂中，用途廣泛。更适合用于食品包裝成型用料（聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、ABS、聚酯和聚苯乙烯）樹脂中，一般用量為0.01%~0.5%。

5、抗氧劑DNP。淺灰色粉末，熔點230℃左右，易溶于苯胺和硝基苯中，不溶于水。适合于聚乙烯、聚丙烯。抗沖擊聚苯乙烯和ABS樹脂，除具有抗氧效能外，還有較好的熱穩定作用和抑制銅、檬金屬的影響。一般用量應不超過2%。

6、抗氧劑DLTP。白色結晶粉末，熔點在40℃左右，毒性低，不溶于水，能溶于苯、四氯化碳、丙酮。用于聚乙烯、聚丙烯、ABS和聚氯乙烯樹脂的輔助抗氧劑，可改變制品的耐熱性和抗氧性。一般用量為0.05%~1.5%。

7、抗氧劑TNP。淺黃色粘稠液體，凝固點低于-5℃沸點大于105℃，無味，無毒，不溶于水，溶于丙酮、乙醇，。苯和四氯化碳。适合于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、抗沖擊聚苯乙烯和ABS、聚酯等樹脂，高溫中抗氧化性能高，使用量不超過1.5%。

8、抗氧劑TPP。淺黃色透明液體，凝固點19~24℃，沸點220℃，溶于醇、苯、丙酮。适合于聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和ABS樹脂的輔助抗氧劑，使用量應不超過3%。

9、抗氧劑MB。淡黃色粉末，熔點大于285℃,溶于乙醇、丙酮、醋酸乙酯，不溶于水和苯，适合于聚乙烯、聚酰胺和聚丙烯樹脂的抗氧劑；本品不污染，不着色，可用于白色或豔色制品。用量不超過0.5%。

10、抗氧劑264。外觀為白色結晶體。熔點69-71℃；相對密度1.048(20/4℃)；折光率1.4859(75℃)。常溫下在下列溶劑中的溶解度；甲醇25%；乙醇26%；異丙醇30%；丙酮40%；石油醚50%；苯40%；不溶于水、甘油、丙二醇。無臭、無味，具有良好的熱穩定性。作通用型酚類抗氧劑。廣泛用于高分子材料、石油制品和食品加工工業中。

測試

評估塑料熱氧化穩定性的方法很多。人們喜歡用的有多種熱分析技術，如差熱分析(DTA)、差示掃描量熱法(DSC)、熱重分析法(TG)及熱機械分析法(TMA)。這些方法有一個很大的好處那就是可以在很短的時間内獲得數據。

相對高溫但通常低于聚合物熔點下在烘箱中加速老化(使用循環空氣或有時也用純氧氣)是應用最廣泛的測試方法之一(如DIN53383第一部分，ISO77-1983)。測試标準包括光譜數據，如紅外光譜基(DIN53383第二部分)或基濃度數據，比色法測定腿色及力學性能，如沖擊強度、當拉和拉伸強度。

有些聚合物如聚碳酸脂、聚胺類老化導緻的分子尺度的變化，可以很容易通過測量溶液粘度檢測到(DIN 53727,ISO 307-1977,ASTM D2857-1987)。實踐中，熱重分析法在用于聚縮醛失重測定時受到限制。

抗氧劑比表面積研究是非常重要的，抗氧劑的比表面積檢測數據隻有采用BET方法檢測出來的結果才是真實可靠的，國内有很多儀器隻能做直接對比法的檢測，如今國内也被淘汰了。當下國内外比表面積測試統一采用多點BET法，國内外制定出來的比表面積測定标準都是以BET測試方法為基礎的，請參看我國國家标準（GB/T 19587-2004），氣體吸附BET原理測定固态物質比表面積的方法。

比表面積檢測其實是比較耗費時間的工作，由于樣品吸附能力的不同，有些樣品的測試可能需要耗費一整天的時間，如果測試過程沒有實現完全自動化，那測試人員就時刻都不能離開，并且要高度集中，觀察儀表盤，操控旋鈕，稍不留神就會導緻測試過程的失敗，這會浪費測試人員很多的寶貴時間。

F-Sorb 2400比表面積測試儀是真正能夠實現BET法檢測功能的儀器（兼備直接對比法），更重要的F-Sorb 2400比表面積測試儀是迄今為止國内唯一完全自動化智能化的比表面積檢測設備，其測試結果與國際一緻性很高，穩定性也很好，同時減少人為誤差，提高測試結果精确性。

發展現狀

随着世界範圍内合成材料，尤其是通用型塑料的産量快速增加，促進和刺激了全球抗氧化劑産能的迅速增長，塑料抗氧劑的生産能力由1995年的13萬t上升到2003年的24萬t以上，年均增長率保持在8%左右，高于某些傳統塑料助劑品種增長率。

全球主要抗氧劑的生産公司有：汽巴精化，該公司是世界上受阻酚抗氧劑研制開發最早的公司之一，也是目前世界上最大的抗氧化劑生産商，在世界各大洲均建有獨資或合資的抗氧劑生産廠，各類抗氧劑生産能力約9萬t/a，2002年産量約為8萬t，占全球抗氧劑市場的50%左右。

美國大湖公司，美國大湖公司原來主要生産阻燃劑，從20世紀90年代開始大力發展抗氧劑業務，1992年收購了意大利埃尼公司的抗氧劑生産廠，1996年又進軍亞洲，在韓國建立合資企業，2000年與沙特阿拉伯的A.H.Al.Zamil公司合資，生産抗氧劑，以滿足中東地區需求。

大湖公司來在全球範圍内向汽巴精化的壟斷地位發起挑戰，能力與産量快速增加，生産能力約為3.8萬t/a，2002年産量超過3萬t。

亞洲地區，亞洲地區是世界塑料生産與消費增長最快的地區，年均增長率高達兩位數，自然抗氧劑生産發展與需求也快速增加。生産廠家主要集中在中國、韓國、中國台灣與日本。中國台灣的妙春公司建有7000t/a裝置，加上其他小廠，生産能力約為1萬t/a；中國大陸生産能力約為3.7萬t/a；韓國生産能力約為1萬t/a；日本生産能力約為7000t/a；亞洲地區生産能力約為6.7萬t/a，2002年産量約4.3萬t左右。

其他地區，北美、西歐和亞洲地區是全球抗氧劑主要生産和消費地區。

2002年，北美、西歐、日本三地區消費抗氧化劑約為12.3萬t，其中主抗氧劑約占55%，輔助抗氧劑45%。主抗氧劑中受阻酚類為主，尤其以抗氧劑1010、1076等高效型産品為重點，值得注意的是含氮雜環多酚類高熔點抗氧化劑品種消費量呈現快速增長勢頭。輔助型抗氧劑以亞磷酸酯、硫代酯類為主。