砒霜:砷化合物-中文百科频道

概述

砒霜出自《日华子本草》。《本草图经》：砒霜，旧不著所出郡县，今近铜山处亦有之，惟信州者佳。其块有甚大者，色如鹅子黄，明澈不杂。此类本处自是难得之物，每一两大块，真者人竞珍之，市之不啻金价。古服食方亦或用之，必得此类，乃可入药。其市肆所蓄，片如细屑，亦夹土石，入药服之，为害不浅。误中，解之用冷水研绿豆浆饮之。《图经》所谓不啻金价者，此也。若今市人通货者，即取山中夹砂石者，烧烟飞作白霜，乃碎屑而芒刺，其伤火多者，块大而微黄，则《图经》所谓如鹅子色明澈者，此也。古方并不入药。

长期吸收少量砒霜，可以造成轻度的内缺氧，抑制氧化过程，减低基础代谢，引起同化作用增强，促进蛋白质合成，脂肪组织增厚，皮肤营养改善，加速骨骼生长，活跃骨髓造血机能，促使红细胞和血色素新生。此作用不是积极增加机体代谢引起的现象，而与高空低气压时的生理状态相仿。

砒霜根据《危险化学品安全管理条例》受公安部门管制。

发展历史

砒霜的主要成分是砷，三氧化二砷在天然状态下毒性并不强，但是它的化合物往往具有很强的毒性。通常所见的白色粉末，即砒霜，就是不纯的三氧化二砷。几个世纪以前，杀手们选择砒霜作为杀人的工具，除了它的毒性之外，还因为砒霜无臭无味，难以在尸体上被检验出来。早期，砒霜中毒的症状往往被人们与其他一些疾病混淆。直到19世纪20年代，法国皇帝，著名的军事家拿破仑·波拿巴死后，科学家们才从他的身上检验出砒霜，并意识到这种有毒物质的致死作用。拿破仑刚死的时候，官方的定论是他患胃癌而死。但一些科学家却认为，拿破仑卧室的壁纸中含有一种绿色的涂剂，随着壁纸逐渐受潮腐烂，这种涂剂中掺杂的砷成分就会逐渐氧化并以蒸汽的形式挥发出来。这才是导致拿破仑死亡的根本原因。

尽管砒霜无疑是一种“一级”毒药，但砒霜在治疗人类疾病方面，能够起到很多作用。历史上，早有将砷化合物用以治疗昏睡病、肺结核、皮肤病等顽疾的记载。美国纽约赛奈山医药学校的临床医学教授、肿瘤专家塞缪尔·韦克斯曼介绍说：“人们总是害怕砒霜中毒而死，并认为它是产生肿瘤的原因。但追溯到希波克拉底时代（希波克拉底是古希腊的名医，生活年代约为公元前460年－公元前370年，被称为医药之父），它就以这种或那种形式用来治病。砒霜的药用达到顶峰时期是在19世纪末到20世纪初，几乎所有的药师都会使用这种药品。”在19世纪的施蒂里亚，就是现在的澳大利亚南部和斯洛文尼亚北部，那里的农夫们经常摄取一定剂量的砒霜，用以增强他们的体魄；17世纪的英国，砷的多种化合物被用来制取防腐剂；1909年发现的一种砷化合物——砷凡纳明长期被用以治梅毒、雅司病及其他螺旋菌感染，直到20世纪40年代才被青霉素所代替。

物化性质

分子结构

四面体分子，在α-型、液态或气态中，是As2O3。有三中变体：无色单斜晶体，无色立方晶体，无定形体。

物理性质

气味：无臭，无味，加热则升散而发蒜臭。

溶解性：能溶于水、乙醇、酸类及碱类。

三相变化：易升华。

化学性质

砒霜是一种两性氧化物，但酸性超过碱性。溶于碱性溶液中会产生亚砷酸盐。它较难溶于酸中，但又会溶于盐酸中，生成三氯化砷或其他砷化合物。砒霜会和氧化剂（例如臭氧、过氧化氢及硝酸）起化学反应生成五氧化二砷（As2O5）。它可以被还原为砷，也可以被还原生成砷化氢（AsH3）。

医学应用

药品简述

药名：砒霜

汉语拼音：pi shuang

英文名：Arsenic。

拉丁植物动物矿物名：Arsenolite;Arsenopyrite;Realgar;Orpiment。

功效分类：外用药；驱虫药。

科属分类：砷化合物类。

别名：白砒。

性味：辛；酸；热；有毒。

归经：脾经；肺经；胃经；大肠经。

功能：劫痰；蚀疮去腐；截疟；蚀腐；杀虫。

主治：寒痰哮喘；疟疾；休息痢；痔疮；瘰疬；走马牙疳；癣疮；痈疽恶疮。

用法用量：内服：入丸、散，1-5毫。外用：研末撒或调敷，或入膏药中贴之。

生态环境：

1、毒砂在地表易风化成臭葱石等土状风化物，表面为褐黄、黄白、灰白、绿、红褐、黄褐、黑褐等色，被膜覆盖处，光泽暗淡，硬度低于小刀甚至低于指甲。呵气于臭葱石等土状风化物上，可闻到带砷的臭味。火烧之有升华物，伴发蒜臭气并熔成磁性小球。

2、雄黄主要为低温热液、火山热液矿床中的典型矿物，与雌黄紧密共生。还见于温泉沉积和硫质喷气孔的沉积物里。偶尔发现于煤层和褐铁矿层中，为有机质分解所产生的硫化氢与含砷溶液作用的产物。

3、雌黄产于低温热液矿床中，温泉及火山附近也有存在，形成条件完全与雄黄相似，并且与雄黄辉锦矿等密切共生。

资源分布：

1、砷华主产于江西、湖南、广东、贵州等地。

2、毒砂产出于硫化物矿脉中，或粒状分散于矿脉及围蚀变带中，此时多与白色绢云母、铜黄色“金星状”黄铁矿共存。除古产地陕西、湖北、河南、四川、甘肃、辽宁、山西等地仍有产出外，山东、江西、广东、广西、湖南、吉林、青海、西藏、内蒙古、新疆等地亦有产出。

3、雄黄主产于甘肃、湖北、湖南、四川、贵州、云南等地。

4、雌黄主产于甘肃、湖北、湖南、四川、贵州、云南等地。

药材基源：为砒石经升华而得的精制品。

制备方法

(1）直接法（氧化焙烧法）将雄黄或雌黄矿石经破碎至粒径小于3mm后，送入焙烧炉中，通入空气于550℃左右进行氧化焙烧，生成的含砒尘的炉气经除尘、冷凝、重力沉降，在220～250℃下冷却结晶，再经电除尘，所得固体三氧化二砷经分级、风选，即得三氧化二砷成品。其反应式如下：nAs4S4+7O2→2As2O3+4SO2n2As2S3+9O2→2As2O3+6SO2n(2）副产回收法在工业上由可回收砷的矿石经破碎，进行氧化焙烧，生成的气体经除尘、冷却、捕集，制得三氧化二砷。

药理作用

三氧化二砷具有砷剂的基本药理和毒理。砷有原浆毒作用，且能麻痹毛细血管，抑制含疏基酶的活性，并使肝脏脂变、肝小叶中心坏死，心、肝、肾、肠充血，上皮细胞坏死，毛细血管扩张。枯痔散中含有白砒，如给兔耳每日涂敷，可致干性坏死，以至脱落；实验表明，不含三氧化二砷的制品则无此作用。枯痔散中含砷量为8-16%左右，易自粘膜面吸收，应用不当，可致急性砷中毒。作为杀灭虫害的农药，误服中毒者亦有报道。

药用配伍

1、腐肉不脱之恶疮，瘰疬，顽癣，牙疳，痔疮。外用具攻毒杀虫，蚀死肌，去腐肉之功。虽可单用贴敷，因易中毒且引起剧烈疼痛，故多配其他药物以轻其剂缓其毒。若治恶疮日久，可配硫黄、苦参、附子、蜡同用，调油为膏，柳枝煎汤洗疮后外涂，如砒霜膏（《圣惠方》）。

2、若配明矾、雄黄、乳香为细末，可治瘰疬、疔疮等，如三品一条枪（《外科正宗》）。

3、寒痰哮喘。味辛大热，内服能祛寒劫痰平喘。主治寒痰喘咳，久治不愈，可配淡豆豉为丸服，如紫金丹（《普济本事方》）。

临床运用

1、治疗疟疾，白砒石0.3g，放於中号膏药中心,於发作前24小时贴於T3椎上，疟止揭下，治疗以间日疟为主的疟疾患者94例，痊愈59例，减轻12例，无效23例。［上海中医药杂志1965；（6）:9］

2、治疗慢性支气管炎，白砒0.9g,白矾、淡豆豉各9g，共研细末，制成散剂、丸剂或胶囊．成人每次0.5g，每日1次，睡前冷开水冲服，100天为1个疗程，忌食油腻，治疗单纯型、喘息型支气管炎69例,临床治愈7例，显效20例，好转35例，无效7例。［赤脚医生杂志1971；（6）:11］

3、治疗淋巴结核，砒石粉1～2g，加白开水60～80ml加热，熏蒸劳宫穴，每次15～20分钟，每日1次,10日为1疗程，疗程间停药7天，治疗10例，治愈7例，显效3例。［内蒙古中医药1989；8（3）:23］

4、治疗斑秃，白信石0.6g,新鲜生姜3小块,放入高度白酒60ml中浸泡2天，取浸制的生姜擦患处，力度适中，边擦边蘸药液，每日3次，每次1～3分钟。可配服七宝美髯丹，每日1～2次，每次9g，治疗斑秃200余例，疗效甚佳。［浙江中医杂志1986；（3）:132］

5、牙髓失活剂，砒石具有牙髓失活作用，将砒石（芝麻粒大小）包在棉花中，蘸砒石炭酸溶液置於牙髓孔处，覆盖棉花，外封黏固剂48小时后，开髓去髓，用於牙髓失活150例，1次成功107例,总有效率为90.7％。［口腔医学1984；4（2）:64］

6、用三氧化二砷注射液10ml加入5%葡萄糖注射液300～500ml内静滴，日1次，治疗急性早幼粒性白血病72例，其中初治者30例，有效率90%，复发性及难治者42例，有效率64.2%（中华血液学杂志，1996，2∶50）；

7、用红砒研极细粉末，每次2～3g，加白开水60～80ml，放入小烧瓶内，置乙醇灯上煮沸，用其蒸汽熏劳宫穴，先健侧后患侧，每次熏20～30分钟，日1次，10天1疗程，治疗颈淋巴结核151例，治愈90例（中医外治杂志，1992，3∶24）；

8、用白砒石0.6g，浸入高度白酒60ml，2天后用生姜蘸药液擦患处，日3次，每次1～3分钟，治疗斑秃200余例，效果良好（浙江中医杂志，1986，3∶133）。

生药材鉴定

性状鉴别

本品为块片或粉末状。白色，体重，无臭，无味，极毒，不可口尝。

中药化学鉴定

1、取少量置闭口管中加热，生成白色升华物。（检查砷盐）

2、取少量置木炭火烧之，发生白色气体，并有蒜臭气，于木炭上显一层白色被膜。（检查砷盐）

3、取少量加水煮沸，使溶解，溶液呈弱酸性，通硫化氢则生成黄色沉淀。（检查砷盐）

4、差热分析曲线，吸热335℃（小），825℃（微）；放热740℃（小），230℃开始到740℃前，失重—属砷华。

药物应用鉴别

砒霜和西瓜霜，砒霜辛热，祛寒消积，西瓜霜咸寒，清热解毒，二药寒热不同，功效亦异。砒霜和铅霜，皆为有毒之品，具化痰，蚀腐之功。然砒霜性燥，除涎截疟；铅霜质重，镇惊去怯。二药主要功效相同，兼长各异。

用药禁忌

1、本品毒性比砒石更剧，内服极宜谨慎。体虚及孕妇忌服。

2、《品汇精要》：畏绿豆、冷水、醋。

3、《本草蒙筌》：畏羊血。

4、《医学折衷》：大伤胸气，脾胃虚者，切宜戒之。

不良反应

三氧化二砷有极大毒性，口服5mg以上即可中毒，20～200mg可致死，口服吸收后，随血液分布至全身各脏器，而以骨和毛发贮存量较大且较久。砷为原浆毒，对蛋白质的巯基有巨大亲和力，能抑制在代谢过程中起重要作用的许多巯基的酶，使细胞呼吸和氧化过程发生障碍，还能直接损害小动脉和毛细血管壁。砷剂还可使肝脏变性坏死，心、肝、肾、肠充血，上皮细胞坏死。还可致癌、致畸、致突变等（癌变?畸变?突变，1997，3∶100），又对皮肤、粘膜有强烈腐蚀作用。

文献论述

1、《本草衍义》：砒霜，疟家或用，才过剂，则吐泻兼作，须浓研绿豆汁，仍兼冷水饮。

2、《医学折衷》：疟丹多用砒霜大毒之药，《本草》谓主诸疟风痰在胸膈，可作吐药，盖以其性之至燥，大能燥痰也。

3、《本草经疏》：砒霜，禀火之毒气、复经煅炼，《开宝本草》虽云味苦酸，而其气则大热，性有大毒也。酸苦涌泄，故能吐诸疟风痰在胸膈间。大热大毒之物，故不可久服，能伤人也。砒黄既已有毒，见火则毒愈甚，而世人多用砒霜以治疟，不知《内经》云夏伤于暑，秋必疡疟，法当清暑，益气，健脾，是为正治，岂宜用此大热大毒之药。如果元气壮实，有痰者服之，必大吐，虽暂获安，而所损真气实多矣。

4、《本经逢原》：砒霜疟家常用，入口吐利兼作，吐后大渴，则与绿豆汤饮之。砒性大毒，误食必死。然狂痴之病，又所必需，胜金丹用之无不应者。枯痔散与白矾同用，七日痔枯白落，取热毒之性以枯歹肉也。

5、《日华子本草》：治妇人血气冲心痛，落胎；“治疟疾、肾气。带辟蚤虱。”

6、《开宝本草》：主诸疟，风痰在胸膈，可作吐药。

7、《本草蒙筌》：截疟除吼，膈上风痰可吐；溃坚磨积，腹内宿食能消。

8、《医学入门》：主恶疮瘰疬，腐肉，和诸药敷之，自然蚀落。又治蛇尿着人手足，肿痛肉烂，指节脱落。为末，以胶清调涂。

9、《纲目》：蚀痈疽败肉，枯痔，杀虫。“除齁喘积痢，烂肉，蚀瘀腐瘰疬。”又“蚀痈疽败肉，枯痔杀虫。”

10、《玉揪药解》：治寒痰冷癖，久疟积痢，疗痔漏瘰疬，心疼齁喘，蚀痈疽腐肉，平走马牙疳。

工业应用

1.用于提炼元素砷。是冶炼砷合金和制造半导体的原料。

2.玻璃工业用作澄清剂和脱色剂，以增强玻璃制品透光性。

3.农业上用作防治病虫害的消毒剂和除锈剂，也用作其他含砷杀虫农药的原料。

4.用于涂料和染料的制造。可作化学试剂。还用于气体脱硫、木材防腐、锅炉防垢以及陶瓷和搪瓷等方面。

5.用作分析试剂，如作基准试剂，还原剂。氯气吸收剂。还用于亚砷酸盐的制备，用作防腐剂。

6.用于玻璃、搪瓷、颜料工业和制备药物、杀虫剂、皮革保存剂等。

使用注意事项

用内衬两层坚实纸袋或聚乙烯塑料袋的木箱包装，箱外捆铁丝或铁皮，每箱净重50kg。包装上应有明显的“剧毒品”标志。属无机剧毒品，危规编号：GB6.1类61007。剧毒A1204。UNNO.1561；IMDGCODE6078页，6.1类。应贮存在通风、干燥的库房中。容器必须密封，与食用原料隔离贮存，防止漏洒和受潮。要加强管理。搬运人员在工作完毕后应立即更衣，并用清水洗手，以免误入口中。失火时，可用水、砂土扑救。毒性及防护：致死量(经口入)60mg。慢性中毒能造成胃肠功能紊乱，导致周期性结肠炎、慢性肝炎，重者可肝硬变。对黏膜、皮肤、神经系统、肾和心脏有损害。粉尘中毒时，首先看到黏膜、眼和皮肤的改变。急性经口中毒时，采用催吐、洗胃，静脉注射葡萄糖溶液措施。对皮肤疾患可用抗坏血酸和静脉注射硫代硫酸钠等。最高容许浓度为0.3mg/m3。操作时要戴防毒口罩，佩戴防护眼镜，穿防尘工作服和贴身内衣，戴橡皮、塑料或结实布做的手套，严格遵守个人卫生措施。

健康危害

侵入途径：吸入、食入。

急性中毒：口服中毒出现恶心，呕吐，腹痛，大便有时混有血液，四肢痛性痉挛，少尿，无尿昏迷，抽搐，呼吸麻痹而死亡。可在急性中毒的1-3周内发生周围神经病。可发生中毒性心肌炎、肝炎。大量吸入亦可引起急性中毒，但消化道症状轻，指(趾)甲上出现m氏纹。

慢性中毒：消化系统症状，肝肾损害，皮肤色素沉着、角化过度或疣状增生，以及多发性周围神经炎。可致肺癌、皮肤癌。在食物搭配不恰当的时候，会造成砒霜中毒。例如人们在享受美味的海、河鲜等产品如小龙虾、螃蟹等时（据现代科技研究上述食品富含目前天然界最强的抗氧化剂虾青素英文Astaxanthin，简称ASTA），同时大量食用了富含维生素C的食物和饮料如青椒，西红柿、橘子、橙子及西红柿汁、橘子汁、橙子汁等。维生素C就会还原含在小龙虾、螃蟹等体内的五氧化二砷成为三氧化二砷，经常如此食用搭配会造成慢性砒霜中毒。因此无论是中医，还是现代的健康饮食，都一直强调食用海、河鲜时禁食维生素C及富含维生素C的食物和饮料。(有资料说富含维生素C的食物和虾类海鲜混食，按食用的量的极限值来算，不可能导致急性砷中毒。)