概念
核外電子排布遵循泡利不相容原理、能量最低原理和洪特規則。能量最低原理就是在不違背泡利不相容原理的前提下，核外電子總是盡先占有能量最低的軌道，隻有當能量最低的軌道占滿後，電子才依次進入能量較高的軌道，也就是盡可能使體系能量最低。洪特規則是在等價軌道（相同電子層、電子亞層上的各個軌道）上排布的電子将盡可能分占不同的軌道，且自旋方向相同。後來量子力學證明，電子這樣排布可使能量最低，所以洪特規則可以包括在能量最低原理中，作為能量最低原理的一個補充 。
泡利不相容原理是自旋為半整數的粒子（費米子）所遵從的一條原理，簡稱泡利原理。它可表述為全體費米子體系中不可能有兩個或兩個以上的粒子同時處于相同的單粒子态。電子的自旋為1/2，因此遵從泡利原理。在1925年由沃爾夫岡·泡利為說明化學元素周期律提出來的，最初泡利是在總結原子構造時提出一個原子中沒有任何兩個電子可以擁有完全相同的量子态。原子中電子的狀态由主量子數n、角量子數l、磁量子數m以及自旋量子數ms所描述，因此泡利原理又可表述為原子内不可能有兩個或兩個以上的電子具有完全相同的4個量子數n、l 、m、ms 。根據泡利原理可很好地說明化學元素的周期律。泡利原理是全體費米子遵從的一條重要原則，在所有含有電子的系統中，在分子的化學價鍵理論中、在固态金屬、半導體和絕緣體的理論中都起着重要作用。後來知道泡利原理也适用于其他如質子、中子等費米子。泡利原理是認識許多自然現象的基礎。
一個由2個費米子組成的量子系統波函數完全反對稱。
曆史
早期
20世紀早期，從做化學實驗發現，對于原子或分子，假若電子數量是偶數，而不是奇數，則這原子或分子會更具化學穩定性（chemical stability）。1914年，約翰内斯·裡德伯建議，主量子數為4的電子層最多隻能容納32個電子，但是他并不清楚原因。
1916年，吉爾伯特·路易斯在論文《原子與分子》（The atom and the Molecule）裡表述出六條關于化學行為的假定，其中，第三條假定表明，“原子傾向于在每個電子層裡維持偶數量的電子，更特别傾向于維持8個電子對稱性地排列于立方體的8個頂點。”但是，他并沒有試圖預測這模型會造成什麼樣的光譜線，而任何模型的預測都必須符合實驗結果。
化學家歐文·朗缪爾于1919年提議，将每個電子層按照其主量子數分為多個同樣體積的“細胞”，每個細胞都固定于原子的某個區域，除了最内部電子層的細胞隻能容納1個電子以外，其它每個細胞都可容納2個電子。比較内部的電子層必須先填滿，才可開始填入比較外部的電子層。
1913年，尼爾斯·玻爾提出關于氫原子結構的波爾模型，成功解釋氫原子線譜，他又試圖将這理論應用于其它種原子與分子，但獲得很有限的結果。經過漫長九年的研究，1922年，玻爾才又完成關于周期表内各個元素怎樣排列的論述，并且建立了遞建原理，這原理給出在各個原子裡電子的排布方法──每個新電子會占據最低能量空位。但是，波爾并沒有解釋為什麼每個電子層隻能容納有限并且呈規律性數量的電子，為什麼不能對每個電子都設定同樣的量子數？
鈉D線是因自旋-軌道作用而産生的雙重線，波長分别為589.6nm、589.0nm。由于施加弱外磁場而産生的反常塞曼效應會使這雙重線出現更多分裂：
*589.6nm的譜線是2P1/2态向2S1/2态躍遷産生的譜線。
*589.0nm的譜線是2P3/2态向2S1/2态躍遷産生的譜線。
由于弱外磁場作用，2S1/2态能級會分裂成兩個子能級，2P1/2态也會分裂成兩個子能級，但由于兩個态的朗德g因子不同，因此會形成4條不同譜線。由于外磁場作用，2P3/2态能級會分裂成四個子能級，但是從2P3/2的+3/2态不能躍遷至2S1/2的-1/2态，從2P3/2的-3/2态不能躍遷至2S1/2的+1/2态，因此總共會形成6條不同譜線。
發展
泡利于1918年獲準進入慕尼黑大學就讀，阿諾·索末菲是他的博士論文指導教授，他們時常探讨關于原子結構方面的問題，特别是先前裡德伯發現的整數數列 ，每個整數是對應的電子層最多能夠容納的電子數量，這數列貌似具有特别意義。1921年，泡利獲得博士學位，在他的博士論文裡，他應用玻爾-索末非模型來解析氫分子離子H2+問題。畢業後，泡利應聘到哥廷根大學成為馬克斯·玻恩的助手，從事關于應用天文學微擾理論于原子物理學的問題。1922年，玻爾邀請泡利到哥本哈根大學的玻爾研究所做研究。在那裡，泡利試圖解釋在原子譜光譜學領域的反常塞曼效應實驗結果，即處于弱外磁場的堿金屬會展示出雙重線光譜，而不是正常的三重線光譜。泡利無法找到滿意的解答，他隻能将研究分析推廣至強外磁場狀況，即帕邢-巴克效應（Paschen-Backer effect），由于強外磁場能夠退除自旋與原子軌道之間的耦合，将問題簡單化，這研究對于日後發現不相容原理很有助益。
隔年，泡利任聘為漢堡大學物理講師，他開始研究形成閉合殼層的物理機制，認為這問題與多重線結構有關，因此他更加專注于研究堿金屬的雙重線結構。按照那時由玻爾帶頭提倡的主流觀點，因為原子核的有限角動量，才會出現雙重線結構。泡利不贊同這論點，1924年，他發表論文表明，堿金屬的雙重線結構是因為電子所擁有的一種量子特性，是一種無法用經典力學理論描述的“雙值性”。為此，他提議設置新的雙值量子數，隻能從兩個數值之中選一個為量子數的數值。後來撒姆爾·高斯密特（Samuel Goudsmit）與喬治·烏倫貝克确認這性質是電子的自旋。
電子排列
從愛德蒙·斯通納（Edmund Stoner）的1924年論文裡，泡利找到解釋電子排列的重要線索，斯通納在論文裡提議，将電子層分成幾個電子亞層，按照角量子數，每個電子亞層最多可容納2個電子。泡利敏銳地查覺，在閉合殼層裡，每個電子亞層都擁有2個電子，因為每一個電子都隻能占據一個量子态；電子的角量子數與自秉角量子數（1/2）共同貢獻成總角量子數；電子的磁量子數與自秉磁量子數（+1/2或-1/2）共同貢獻成總磁量子數。1925年，泡利發表論文正式提出泡利不相容原理：在閉合殼層裡的每個電子都有其獨特電子态，而這電子态是以四個量子數來定義。
1940年，泡利理論推導出粒子的自旋與統計性質之間的關系，從而證實不相容原理是相對論性量子力學的必然後果。
保羅·埃倫費斯特于1931年指出，由于泡利不相容原理，在原子内部的束縛電子不會全部掉入最低能量的原子軌道，它們必須按照順序占滿越來越高能量的原子軌道。因此，原子會擁有一定的體積，物質也會那麼大塊。1967年，弗裡曼·戴森與安德魯·雷納（Andrew Lenard）給出嚴格證明，他們計算吸引力（電子與核子）與排斥力（電子與電子、核子與核子）之間的平衡，推導出重要結果：假若不相容原理原理不成立，則普通物質會坍縮，占有非常微小體積。
1964年，誇克的存在被提出之後不久，奧斯卡·格林柏格（Oscar Greenberg）引入了色荷的概念，試圖解釋三個誇克如何能夠共同組成重子，處于在其它方面完全相同的狀态但卻仍滿足泡利不相容原理。這概念後來證實有用并且成為誇克模型（quark model）的一部分。1970年代，量子色動力學開始發展，并構成粒子物理學中标準模型的重要成份。
原理的建立
早在1921年前，泡利就被量子論的發展深深地吸引着，在讀研究生時，就對原子光譜中的反常塞曼效應有着濃厚的興趣。所謂塞曼效應，就是在強磁場的作用下原子、分子和晶體的能級發生變化，發射的光譜線發生分裂的現象。
塞曼效應分為兩種：一種是存在于電子的自旋磁矩為零時的情況稱為正常塞曼效應；而另一種是電子的自旋磁矩為士1/2時的情況稱為反常塞曼效應，反常塞曼效應才是原子譜線分裂的普通現象，這種與實際情況相反的名稱反映了人類認知過程中的曆史局限性。1924年底，泡利為了正确理解反常塞曼效應，他在分析大量原子能級數據的基礎上，仔細研究了堿金屬光譜的雙重結構，引人“經典不能描述的雙重值”概念,寫了一篇題為“原子内的電子群與光譜的複雜結構”的論文。
1925年以前,描述電子一般隻用3個量子數，泡利的“雙重值”實際上就等于要求電子要有第4個量子數。由于泡利當時覺得這篇論文中物理思想的提法太抽象而拿不定主意，就将該文寄給了玻爾，玻爾看後就立即鼓勵他投到《物理雜志》，該文于1925年初發表。正是這篇文章提出了泡利不相容原理，為解釋門捷列夫（D.1.Mendeleev）化學元素的周期性提供了理論依據，同時也奠定了他日後獲得諾貝爾獎的基石。
原理解釋
假如将任何兩個粒子對調後波函數的值的符号改變的話，那麼這個波函數就是完全反對稱的。這說明兩個費米子在同一個系統中永遠無法占據同一量子态。由于所有的量子粒子是不可區分的，假如兩個費米子的量子态完全相同的話，那麼在将它們對換後波函數的值不應該改變。這個悖論的唯一解是該波函數的值為零：
比如在上面的例子中假如兩個粒子的位置波函數一緻的話，那麼它們的自旋波函數必須是反對稱的，也就是說它們的自旋必須是相反的。
該原理說明，兩個電子或者兩個任何其他種類的費米子，都不可能占據完全相同的量子态。通常也稱為泡利不相容原理。
原理的應用
泡利不相容原理是近代物理中一個基本的原理，由此可以導出很多的結果，如确定同科電子原子态， 氦原子能級之謎和費米–狄拉克統計。
同科電子原子态
原子中電子的狀态用四個量子數（n，l，m，ms）描述，其中n為主量子數，l為軌道角動量量子數，m為軌道磁量子數，ms為自旋磁量子數。使用四個量子數是現代通用的标記方法，而非泡利當時采用的标記。主量子數n和軌道角動量量子數l相同的電子稱為同科電子，同科電子的原子态需要考慮到泡利不相容原理的限制。泡利不相容原理表述為在原子中不可能有兩個或兩個以上電子具有完全相同的四個量子數（n，l，m，ms）。
氦原子能級之謎
借助于泡利不相容原理，海森堡提出了多電子原子的波函數具有反對稱性，最早揭開了氦原子能級之謎。
費米–狄拉克統計
1926 年費米（E. Fermi）發現了遵循泡利不相容原理的單原子理想氣體所遵循的被稱為費米–狄拉克分布的對稱波函數與其他勢能項相1926 年費米（E. Fermi）的函數，但費米沒有給出具體的導出過程。費米依據費米–狄拉克分布函數研究低溫下單原子理想氣體量子化（簡并）問題，費米給出了理想氣體的平均動能，壓強，熵和比熱的表示式（與溫度成正比），解決了金屬中自由電子對比熱貢獻的難題。
同年狄拉克一篇研究量子力學理論的文章中構造出滿足泡利不相容理論的多粒子體系的反對稱波函數 ，狄拉克還意識到滿足玻色–愛因斯坦統計的波函數是多粒子波函數是對稱的。狄拉克還獨立地導出了滿足泡利不相容原理的全同粒子在不同能級不同溫度下的費米–狄拉克分布函數，依據費米–狄拉克分布函數還研究了費米氣體的能量，壓強并且指出了費米氣體比熱正比于溫度一次方，還發展了微擾論給出了愛因斯坦受激輻射理論中B系數的表達式。
