氯磺化聚乙烯:含氯特殊彈性體材料-中文百科頻道

性能簡介

氯磺化聚乙烯是以聚乙烯主原料經氯化、氯磺化反應而制得的具有高飽和化學結構的含氯特殊彈性體材料，屬高性能品質的特種橡膠品種。其外觀呈白色或乳白色彈性材料，有熱塑性。由于分子結構中含有氯磺酰活性基團，故表現出高活性，而尤以耐化學介質腐蝕、抗臭氧氧化及耐油侵蝕、阻燃等性能突出，還具有抗候變、耐熱、抗離子輻射、耐低溫、抗磨蝕和電絕緣性及優異的機械性能。早期多為軍事工程目的而開發CSM。但由于其永久變形大，也限制了它的使用範圍。

理化性質

是一種以聚乙烯為主鍊的飽和彈性體，平均分子量30000～120000。其中CSM2910為30000、CSM4010為40000、CSM3304為120000、C,SM2305為100000。氯磺化聚乙烯為白色或乳白色片狀或粒狀固體，相對密度1.07~1.28。

門尼黏度30~90。脆性溫度一56～一40℃。CSM的化學結構是完全飽和的，具有優異的耐臭氧性、耐候性、耐熱性、難燃性、耐水性、耐化學藥品性、耐油性、耐磨性等。CSM的溶解度參數δ=8.9，溶手芳香烴及鹵代烴，在酮、酯、醚中僅溶脹而不溶解;，不溶于脂肪烴和醇。

具有生膠的共性,同時具有自身特有的性能,有優異的耐臭氧性、耐大氣老化性、耐化學腐蝕性等,姣好的物理機械性能、耐老化性能、耐熱及耐低溫性、耐油性、耐燃性、耐磨性、及耐電絕緣性。

質量指标

指标名稱CSM2305CSM2910CSM3304CSM3305CSM3308CSM4010CSM4008

外觀淡白色

氯的質量分數/%23～2729~3333~3733-3733~3740~45.40~45

硫的質量分數/%0.8～1.21.3～1.70.8～1.20.8~1.20.8～1.20.8～1.20.8～1.2

鐵的質量分數/%≤0.010.010.010.010.010.010.01

揮發分/%≤1.01.01.01.01.01.01.0

門尼黏度40～5030--4540~5050~6080~9050~7080~90

拉伸強度/MPa≥25.018.025.025.025.026.025.0

扯斷伸長率/%≥500310500500500350500

拉伸永久變形/%≤25252525252525

邵氏A硬度70~7564~6669~7269~7269~7285~9470～75

國外牌号有Hypalon20，30，48(美國)、TS-230，340，930(日本)、CSM220，350(日本)。

生産方法

CSM的傳統工業制法是采用氯氣、二氧化硫作氯磺酰化劑的液相制造工藝，其主要缺點為二氧化硫的利用率低(20-30%)，且産品氯含量僅25-45%。含硫0.8-1.7%，緻命缺點是需用四氯化碳做溶劑。

此外該液相工藝的後處理工序較繁瑣(除酸性氣體、CSM凝聚與分離操作等等)。以往還曾有過氣相法，因無工業化價值而遭淘汰。氣相水相懸浮法是為改進單純氣相和液相制法的某些缺點而研究開發的一種方法，其過程:先将聚乙烯在氣相中與氯氣、二氧化硫作用，之後把所生成物質在水為介質内再進行氯化，經兩步反應制得CSM。

盡管該法産品不易結塊、不堵塞管路等，且産物分離精制較易于進行，但整個工藝過于複雜，技術經濟綜合論證并不樂觀，因而該法的工業化開發鮮見報導。連續化生産CSM的工藝方法在近些年廣受關注網。連續化生産的效率高、節能降耗。連續化生産工藝是将聚乙烯、氯氣、二氧化硫在筒(塔、管)式主反應器直接進行反應，然後繼續分離精制。

位于開發區的連雲港金泰達橡膠有限公司自主開發的氣固法氯磺化聚乙烯橡膠(CSM)工藝已通過中國石油和化學工業聯合會組織的科技成果鑒定，500噸/年CSM裝置生産的産品已出口到美、韓、德等國家。金泰達在國際上首次實現了非傳統工藝法大規模生産CSM。

早在1952年美國的杜邦公司率先實施CSM的工業化生産。現今美、日、俄及我國是全世界的主要生産國。

産品用途

CSM在電線電纜、防水卷材、汽車工業等領域目前已得到廣泛應用，成為常用的特種橡膠。以CSM為基礎材料制備的防腐塗料用途非常廣泛。

CSM在國外廣泛用于汽車工業，目前我國在這方面的應用幾乎空白。随着我國汽車工業零配件國産化進程加快，CSM在汽車工業的潛在消費量巨大。預計2005年CSM在汽車工業中的潛在需求量至少應在0.3萬噸以上。

CSM在工業上用于制造具有特殊性能的管子、運輸帶、密封件等制品。如以CSM為内層制得的層壓管對氟代烴冷凍劑滲透性低，适用于制冷劑輸送管。制造CSM－氟代橡膠層壓管時，如加入過氧化物，可以大大提高層壓制品的剝離強度，該層壓制品适于制造輸送、貯存燃料油的管子和容器。

CSM可與其它橡膠進行共混改性。CSM與氟橡膠共混，可改善共混膠料的加工性能。CSM與乙丙橡膠共混，可改善硫化膠的物理機械性能和熱物理特征。在EVA聚合物中加CSM和異戊膠共混可制造耐滑、耐磨、耐油的性能。CSM與PVC、PU在擠出機中摻混後硫化可制造改善耐油、耐臭氧的硫化膠。

關于應用技術

關于硫化體系

有人認為“MgO,ZnO是CSM硫化體系”的說法是不合理的。關于CSM以及氯化聚合物的配合與硫化的資料大多來自日本，像《橡膠工業手冊》第一分冊中的氯化聚乙烯與氯磺化聚乙烯部分。而現在一部分學術文獻中有關于此類，還是抄襲了（不能說是參考，因為這此并沒有給過自己試驗與思考）原來的一些資料。

在CR與CIIR中，因為含有活性較高的烯丙基氯，所以能用金屬氧化物來進行交聯。而像CSM及CM等氯化聚合物中，沒有這種活性氯做為硫化活性點，不能這麼輕易硫化。好在CSM中，進行了磺化，出現了活性較高的”磺酰氯“基團，可以較CM易硫化的許多。CSM配方中的常用的TRA是CSM最有效的硫化劑（不是硫化促進劑），當沒有氧化鎂等氧化物存在時，同樣能硫化CSM，加入氧化鎂後，隻起到了酸吸收劑的作用，同時能使性能有所提高。

但有一點比較奇怪，加入氧化鋅（ZnO）後，反而影響了硫化效率。說明氧化鋅不僅能加速脫氯化氫（HCl)，還能造成膠料的不穩定。在沒有活性較高的氯的聚合物中，ZnO隻能加快受熱時脫去HCL速度，（資料介紹：引起脫HCL的不是ZnO本身，而是Zn與Cl反應生成的ZnCl2,這個地方的機理見有機化學<鹵代烴>一章,路易斯酸對鹵代烴部分）。季戊四醇單獨使用不能交聯CSM，隻在有硫化劑TRA等存在時，才能使硫化速度大幅度提高，大大促進了硫化速度，但焦燒性能有些下降。

補強填充體系

CSM橡膠與其他橡膠的不同之處在于即使不添加補強性填充劑，它的硫化膠也有很高的靜态硫化強度。這是因為CSM的硫化結構有着獨特的特性。硫化過程中生成的側基團與交聯鍵的極性相互締合而形成微粒，這種微粒既起着硫化網絡的功能，又有物理交聯點的功能。

不過，填料依然能産生改善膠料的工藝性能、提高硫化膠的耐熱與耐磨性能以及降低成本的作用。通常應用的補強填充劑有炭黑、碳酸鈣、高嶺土，矽藻土、白炭黑、滑石粉等。填料所起的作用的程度決定于他們粒度，粒子愈細，所得硫化膠的性能愈好。在無機填料中，白炭黑能保證最高的耐熱性。矽藻土能改善硫化膠的撕裂強度，并提高它的剛性和硬度。

要提高硫化膠的耐候性，宜使用高嶺土，并且具有以下特點：介電性能良好，而且吸潮後也不降低、動态性能優良。在淺色制品中，可有效的填充硫酸鋇與鋅鋇白，钛白粉可提高硫化膠色澤的鮮豔度和耐候性。

含填料的CSM硫化膠具有很高的化學穩定性。熱裂法炭黑、重晶石等能使硫化膠獲得最佳的耐鹽酸性。針對耐硫酸性能，能獲得最佳效果的填料是熱裂法炭黑、高嶺土、重晶石、矽藻土等。針對耐硝酸性能來講，是熱裂法炭黑。

增塑體系

在氯磺化聚乙烯橡膠中使用增塑劑是為了改善膠料的工藝性能、硫化膠的低溫性能，以及提高其彈性和降低硬度。在CSM膠料中最常用的石油類油、油膏及酯類增塑劑。用量可以比在其他橡膠中稍多一些。在要同化學藥品接觸的硫化膠中，增塑劑的用量應該降低到最低限度。

對于要低溫下使用的橡膠，最好使用酯類增塑劑。如DOP、DOA、DOS等。氯化石蠟在其他橡膠中作為阻燃劑使用，在CSM中除了阻燃外，還能提高拉伸強度和提高耐熱老化後伸長率的保持率，低溫性能也較好。氯化度40%左右的良好，50%以上的氯化物，耐燃性能得到提高但低溫性能變差。

穩定體系與防護體系

穩定劑的作用是防止氯磺化聚乙烯橡膠在生産、貯藏及使用過程中發生降解。通常使用的有硬酯酸鹽、有機錫、氧化鎂等。氧化鎂是效果較好并且常見的穩定劑，可以有效吸收氯化氫等副産物。關于氧化鎂活性度與硫化膠性能關系見表2-1

表2-1氧化鎂活性對CSM物理性能的影響

CSM橡膠硫化膠除了高溫曝曬的用途外，通常不需要添加防老劑。在超過120度時，防老劑NBC是最有效的穩定劑，并且還有活化促進劑的作用，但是也有損于加工安全性能。

加工助劑

為了改進CSM膠料在開練機、壓延機上的粘輥和改進壓出性能，可以使用與CSM相容性好的蠟類，如微晶蠟。此外也可以使用石油類與石蠟類的蠟，但由于有噴出性，使其用量受到限制。在77度以下使用聚乙二醇，在77度以上使用聚乙烯蠟作為加工助劑是有效的。與丁腈橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠并用，除了能降低成本和達到改進粘着性等目的外，還能改善加工性能，特别是順丁橡膠，加入3-5質量份就會使加工性能有所提高。

為了提高膠料的自粘性，一般使用低分子的古馬隆-印樹脂。添加10質量份左右的石油樹脂也能的效提高膠料的自粘性。

由于氯磺化聚乙烯的色澤穩定性能好，可以制得性能相當好的各種色彩的制品。因為許多有機着色劑在CSM硫化過程中會與聚合物發生反應，所以适用于CSM的着色劑多為無機化合物。着色劑不僅對硫化膠有着色作用，還能防護CSM免受紫外光的作用。

配合體系

有人研究了用機械共混法制備氯磺化聚乙烯/丁苯橡膠互穿網絡聚合物（CSPE/SBR-IPN），并用力學方法研究了它們的力學性能與組分比的關系。結果表明，在一定的組分比範圍内，IPN中出現了力學性能的協同效應，這是網絡互穿造成的“強迫互容”所緻。橡膠通過簡單的機械共混，經分别交聯可以形成較為理想的IPN型複合材料。