電鍍銅:工業類産品-中文百科頻道

簡介

鍍銅（copperplating）

鍍銅是在電鍍工業中使用最廣泛的一種預鍍層，包括錫焊件、鉛錫合金、鋅壓鑄件在鍍鎳、金、銀之前都要鍍銅，用于改善鍍層結合力。銅鍍層是重要的防護裝飾性鍍層銅/鎳/鉻體系的組成部分，柔韌而孔隙率低的銅鍍層，對于提高鍍層間的結合力和耐蝕性起重要作用。銅鍍層還用于局部的防滲碳、印制闆孔金屬化，并作為印刷輥的表面層。經化學處理後的彩色銅層，塗上有機膜，還可用于裝飾。目前使用最多的鍍銅溶液是氰化物鍍液、硫酸鹽鍍液和焦磷酸鹽鍍液。

電鍍銅（copper(electro)plating;electrocoppering）

電鍍銅copper(electro)plating;electrocoppering）用于鑄模，鍍鎳，鍍鉻，鍍銀和鍍金的打底，修複磨損部分，防止局部滲碳和提高導電性。分為堿性鍍銅和酸性鍍銅二法。通常為了獲得較薄的細緻光滑的銅鍍層，将表面除去油鏽的鋼鐵等制件作陰極，純銅闆作陽極，挂于含有氰化亞銅、氰化鈉和碳酸鈉等成分的堿性電鍍液中，進行堿性（氰化物）鍍銅。為了獲得較厚的銅鍍層，必須先将鍍件進行堿性鍍銅，再置于含有硫酸銅、硫酸鎳和硫酸等成分的電解液中，進行酸性鍍銅。此外，還有焦磷酸鹽、酒石酸鹽、乙二胺等配制的無氰電解液。焦磷酸鹽電解液已被廣泛采用。

其它相關

預布焊料之填孔

資深一點的讀者也許還記得，七年前Pentium(586)的時代，其CPU是采“卷帶自動結合(TAB)的封裝方式。此大型晶片封裝完工之多腳組件，下遊還要進行闆面的貼焊組裝。

該QFP四邊外伸貼焊之I/O共得320腳，單邊80隻平行伸腳彼此之密集栉比，逼得承接的長方焊墊也随之并肩鱗次，密密麻麻，方寸之間逼得相鄰腳墊之跨距(Pitch)擁擠到不足10mil!墊寬(Width)僅5mil，墊距(SPacing)更在5mil以下的艱困境界。如此之密距多墊及狹面之高難度錫膏印刷，有誰能夠保證不出差錯？即使錫膏印刷得以過關，其後續的放置(Placement)踩腳與高溫熔焊(Reflow)之二種更難工序，又如何能在量産中徹底免于短路？

然而重賞之下必有勇夫，當年的日商"古河電工"即開發出一種十分奇特的Supersolder制程(詳見電路闆咨訊雜志74期)。其做法是對着80個密墊的單邊，在鋼闆(Stencil)上隻開出一道簡單的鴻溝，再将上述"超級錫膏"不分銅墊或間距一律予以印滿。

巧妙的是在随後的高溫熔錫過程中，其熔錫層隻長在狹長的銅墊上，間距中則全無錫層，甚至殘錫或錫珠錫渣也從不見蹤迹。于是在此精準預署焊料之秘密武器下，隻要小心将P-I的320隻引腳全數對準踩定後，即可像操作熨鬥一般利用熱把(HotBar)進行壓焊、當年高雄的華泰電子即曾大量組裝此種搭載CPU的小型精密卡闆。

好景不常，此種高難度TAB用之于CPU的做法，不到三年就遭到淘汰。客觀情勢逼得Intel不得不放棄自己一向主張的TAB，而改采Motorola的BGA進行高價位高難度CPU之封裝。于是球腳組裝PentiumII的SECC卡乃于99年正式登台，導緻超級錫膏的精采演出立即失色，昂貴的“火蜥蜴”生産線幾乎成了廢鐵。技術轉變所造成業者的投資損失，不但無奈也無法預知。

然而，任誰也沒想到幾年後的今天，手機闆上微小BGA球墊中的一階或二階盲孔，竟可以利用早已過時的“超級焊錫”事先予以熔焊填平，大大滿足了下遊組裝的良率與可靠度。在此秘密武器的逞能發威下，當然暫時不必煩惱鍍銅填孔了。不過此種移花接木的剩餘價值，也隻是某些特定廠商意想不到可遇難求的機緣而已，盲孔填實的鍍銅仍然還是業界普遍又迫切的需求。

酸性銅基本配方與操作

80年代以前硫酸銅(簡稱酸性銅)之鍍銅制程，隻出現于裝飾光亮鎳前的打底用途。85年以後由于PCB所用高溫焦磷酸銅之差強人意，才逐漸改采低溫之硫酸銅，也才使得此種未被青睐的璞玉渾金終于有了發光的機會。不過其基本配方卻也為了因應穿孔的分布力，與提高延性(Elongation或稱延伸率)之更佳境界起見，而被改為酸銅比甚高(10：1)的新式酸性銅了。

時至2001以來，由于水平鍍銅的高電流密度需求，以及面對盲孔填平的最新挑戰起見，于是其之酸銅比又走回頭路而往先前裝飾銅的1：1目标逐漸下降。此種裝飾酸性銅最大的特點就是“微分布力”(MicrothrowingPower)非常好，對于表面刮傷與凹陷等瑕疵很容易予以愈合抹平，于是使得3mil以下小淺盲孔的填實大為受惠。且由于孔長對孔徑的縱橫比還很低，故被熱應力拉斷的可能性也不大。然而一旦微盲孔的口徑到達6mil以上甚至二階深盲孔時，其填平機率即大幅降低，此一困難目前尚未克服。

裝飾酸性銅之配方

以下即為高速鍍銅槽液(陰極電極密度CCD平均為80－100ASF)的典型組成，其中酸與銅之重量比即1:1者:

本配方若采用常規電流密度(20－40ASF)之挂鍍者，其酸銅比應6:1以上。若又欲改采低速鍍銅時(5-15ASF),其酸銅比還可拉高到10－15/l的地步。故基本配方的變化範圍很大，完全依操作條件而定。至于最具影響力的有機助劑，則其商品藥劑之性能又彼此不同，必須實地操作才能找到最佳狀況。通常此種裝飾銅的厚度都很薄(0.5mil以下)，主要目的是在減少刮傷與凹陷而鋪平底村，使後續的裝飾鎳與薄鉻層才有機會發揮更好的光澤，至于抗拉強度或延伸率等，對于裝飾用途者通常不太講究。

電路闆挂鍍銅之配方

為了能使孔壁銅厚達到規範的要求(平均lmil)，以及耐得住熱應力的考驗起見(早先為288℃十秒鐘漂錫一次而不斷孔，目前由于封裝載闆的加入，又再嚴格到漂錫五次不可斷孔)用于PCB的酸性銅已普遍改為酸銅比10/1的下列配方。

此種典型槽液經曆甚久目前仍在業界大量使用，且當通孔之縱橫比增高時，其酸銅比也須随之增大，以保證孔銅厚度的及格與均勻。

吹氣與過濾

酸性銅之操作必須吹氣，其功用系在協助槽液的攪拌以達濃度之均勻，減少亞銅離子(Cu+)的發生，襄佐添加劑的發揮作用，以及幫忙趕走闆面或孔口氫氣之不良聚集等。

吹氣宜采清潔幹燥的鼓風方式，可按槽液之液面大小而設定其吹氣量(ft3/min；CMF)。一般電路闆之吹氣不宜太強，其空氣流速約在1.5-2.5CFM/ft2，且具高縱橫比(5/1以上)通孔之闆類其吹氣量還更應降低為1.0－1.5CFM/ft2。太強烈的渦流(Turbulence)反而會造成深孔兩端出口孔環(AnnularRing)上的魚眼(FishEye)或碟陷(DishDown)。

吹氣管最好直接安置在陰極闆面正下方的槽底，絕對不可放在陽極下方，以免發生鍍層的粗糙。可将之架高約2-3寸，此吹管在朝下之左右兩側兩排，每隔一寸各打一個錯開的吹口，兩排孔左右朝下的夾角約在35-400之間。如此翻攪之下将可減少槽底污物的淤積。至于陰極杆往複移動式的機械攪拌，則以闆面450之方向為宜。某些業者甚至還另采用垂直彈跳式的震動，以趕走氫氣。

整流器的漣波(Ripple)應控制在5%以下(注意此數據應在實際量産的動态連續供電情形下去量測，而非靜态無負載的單純量測)，連續過續也是必須操作設備。濾心的孔隙度約在3－5um之間。正常翻槽量(Turnover)每小時應在2－3次左右。要注意的是其回槽吐水口絕對不可夾雜有細碎氣泡，以減少待鍍闆面的球坑或子彈坑。

電路闆水平鍍銅

為了自動化與深孔銅厚之合規，以及大面積薄闆之量産可能性起見；

部分PCB業者又從傳統的DC挂鍍，改變為自走式的水平鍍銅;供電方式也分别采用原來的DC直流電源，或RP反脈沖式(ReversePulse)的變化電流。且由于陰陽極之間的距離已大幅拉近(逼至5mm以内)，在此種槽液電阻之劇降下，其可用電流密度也大幅增加到80ASF以上，使得鍍銅之生産速也為之倍增，其常見配方如下頁：

此種1997年興起的高速水平鍍銅，初期仍采用可溶性的鋼球陽極，但為了要補充高速鍍銅的迅速消耗起見，平均每三天即需停工折機，以便增添其上下钛籃中的銅球。此種早期量産走走停停的痛苦經驗，迫使後來的水平鍍銅線幾乎全改型為钛網式的“非溶解性”陽極。

後者由于其陽極反應已無“溶銅”的反應過程，所有電流對于槽液的作用幾乎都用于H2O的電解，以緻陽極附近聚集了過多的氧氣，使得添加劑遭受攻擊與裂解的程度數倍于前。

如此一來不但造成多量的浪費，而且鍍銅層的物理性質也遜色于傳統慢速的挂鍍。加以水平設備的昂貴(尤其是RP反脈沖整流器)與非溶式钛材陽極的壽命不足(後文還會介紹)，以及機組維修不易等負面因素，已漸使得水平自走鍍銅的熱潮大不如前。而目前正在興起中的垂直自走式的鍍銅，又恢複了兩側懸挂的钛籃與鋼球。此種半複古之扁深槽液與自走挂鍍之效果如何？尚需長期大量生産的現場經驗，才能得出最後的評斷與肯定。

各種基本成分的功用

硫酸銅---須采用化學純度級(CPGrade)以上者，含五個結晶水(CuSo4·5H2O)的藍色細粒狀結晶與純水進行配槽，所得二價藍色的銅離子(或銅遊子)即為直接供應鍍層的原料。

當銅離子濃度較高時，将可使用較大的電流密度而在鍍速上加怏頗多。硫酸一提供槽液之導電用途，并在同離子效應下防止銅離子高濃度時所造成銅鹽結晶之缺失。一般而言，當"酸銅比"較低時，會使得鍍液的微分布力(MicrothrowingPower)良好，對待鍍面上的刮痕與凹陷等缺失，具有優先進入快速填平的特殊效果，是目前各種金屬電鍍制程中成績之最佳者。

當酸銅比提高到10/1或以上時，則有助于PCB的孔銅增厚。尤其是高縱橫比(4/1以上)的深孔，幾乎已成非此莫辦的必須手段。相對的此種做法對于表面缺陷的填平方面，其它效果則又不如前者。氯離子---常見酸性鍍銅酸性鍍鎳皆須加入氯離子，原始目的是為了在電流密度增高中，協助陽極保持其可溶解的活性。也就是說當陽極反應進行過激，而發生過多氧氣或氧化态太強不，此時氯離子将可以其強烈的負電性與還原性，協助陽極溶解減少其不良效應的發生。

最近許多對PCB鍍銅的研究，發現氯離子還可協助有機助劑(尤其是載運劑)發揮其各種功能。且氯離子濃度對于鍍銅層的展性(Ductility)與抗拉強度(TensileStrength)也有明顯的影響力。

槽液的管理

槽液中的主成分每周可執行2-3次之化學分析，并采取必要的添補作業以維持Cu++、SO4-、與CL-應有的管制範圍。至于有機添加劑的分析，早先一向以經驗導向的HullCell試鍍片，作為管理與追查的工具。

此種不夠科學的做法，80年代時即已逐漸被CVS法(CyclicVoltametricStripping循環電壓剝鍍分析法)所取代。現役之CVS自動分析儀器中，不但硬件十分精密，且更具備了由多項試驗項模拟的結果而變得更為科學，此等預先設置的精确軟件程序，對于上述三種有機助劑與氯離子，均可進行精确的分析與紀錄，使得酸性鍍銅的管理也将更上軌道。

電化學的基礎理論頗多，但用之于實際鍍銅現場時，則似乎又關系不夠而有使不上力的感覺。一些常見的電化學書籍，多半隻涉及實驗室的理論與說明，極少對實際電鍍所發生的現象加以闡述。以下即為筆者根據多年閱讀與實務所得之少許心得，僅就某些電鍍行為鬥膽加以诠釋，不周之處尚盼高明指正。

可逆反應(ReversibleReaction)

假設将一支銅棒放入酸性藍色的硫酸銅溶液中，理論上固與液兩相之間并非絕對靜止之狀态。其微觀介面上，将會出現銅溶解與銅離子沉積兩種反應同時進行。金屬銅的溶解(例如CuCu+++Ze-)在電化學上稱為遊離或解離，是一種失去電子的廣義氧化作用。

銅離子的鍍出(例如Cu+++2e－Cu0)則是一種接受電子的沉積反應，是一種還原作用。因為是有進有出有來有往，故學理上稱之為可逆反應(ReversibleReaction)，但其間對外的淨電流(NetCurrent)卻保持在零的狀态。若從動力學的觀點，此種電極可逆反應進行所需的吉布森自由能(Gibbsfreeenergy)(G1與上G2)可從下示意圖中得知。

電極電位(ElectrodePotential)

因為單一電極的電極反應，無法求出其電位倒底是多少，故必須找出一種公定的參考标準，做彼此較量比對的依據，才能比較出各種金屬電極在某一溶液中的電極電位。電化學領域是以“标準氫電極”(StandardHydrogenElectrode；SHE)做為參考。也就将下圖中白金極(Pt)所發出的H2與氫離子之間的反應，當成人為的零電位：但先決條件是必須要将反應狀況設定在氫氣壓為一個大氣壓(1atm)，氫離子活性(Activity)為1，反應溫度為25℃之狀态，于是在酸性溶液中可得到的SHE如下：

H2-->2H+十2e-EO=0.000V

若以此SHE為0作為參考電位，再連接上鹽橋與電位計而可得到銅離子在酸液中對銅棒的标準電極電位(StandardElectrodePotential)可測得為:

Cu++十2e--->CuE0=0.337V

從電鍍的觀念來說，銅離子接受了電子而沉積成為銅金屬，是在陰極上所發生的還原反應。然而若按“電子流”的方向與一般電路中直流電流(Current)方向是相反的習慣看來(科學界當年将電流的定義弄錯了)，其電流又是從正極流向負極的說法時，則被鍍物卻成了正極，而銅陽極卻又成此種邏輯的"負極"。由于錯誤的習慣由來已久無法更改，故讀者們研讀或讨論電鍍時，隻宜采用陰極與陽極的觀念，千萬不要引用一般電路中正極與負極的思維，以免造成彼此間雞同鴨講的莫名其妙!

電動次序表

于是将各種金屬在酸性溶液或堿性溶液中，針對氫氣的參考電極---進行量測，而得到各種金屬的“标準電極電位”，并按數值次序制作成表格，此表即稱為賈凡尼次序(GalvanicSeries)或“電動次序表”(TheElectromotiveForceseries)。此表中各元素按電位排名低于氫電位者(指列表的上位)标以負号，負值愈負者，即表示其活性度愈高，在自然環境中愈容易失去電子而氧化；

或者說成反應式向右的正反應愈容易發生。高于氫電位之排名者(列表的下位)則标以正号，正值愈大者表示活性度愈低；或者說成安定性或耐蝕性愈好，在自然界中當然也就愈不容易氧化。或者說成:負值表示可以自然發生，正值則需外力協助下才能發生。

若将上述各種金屬的電極電位彼此相互比較時，則可看出密切接觸金屬間賈凡尼效應的精髓。上述電動次序雖說都是未遭外力幹涉的“可逆反應”的領域，但在稀酸液中其左右反應進行(也就可與逆之間)的機率并非全然相同，例如鋅與銅即應寫成：

Zn---->Zn++-0.762V......①

(表示能夠自然發生“可反應”的電極電位)

Cu<----Cu+++0.34V......②

(表示能夠自然發生“可逆應”的電極電位)

因而若将鋅金屬置于銅鹽溶液中，亦即②式的逆反應，與①行的正反應合而為一時，後其淨電位為[－0.34V十(-0.762)]或一1.102V，其③式反應功率将極大：

Cu+++Zn--->CuO+Zn++-1.102V......③

反之若将銅金屬置于鋅鹽溶液(40%)中，則其淨電位應為：[(+0.34V+(+0.762)]或十1.102V，故下述④式向右的反應其成功機率将極小，必須外加電壓超過+1.102V的幫忙時才有機會發生反應：

Cu+Zn++--->Cu+++Zn+1.102V......④

不可逆反應

若将兩支銅棒分别放在稀硫酸中(40%)中，假設又分别接通外加直流2V的電源，而強制使之組成陰極與陽極，此時陽極将出現溶銅的氧化反應，陰極上也當然會同時出現沉銅的還原反應，即：

然而一旦外電源切斷時，兩鋼棒之間的"不可逆反應"将立即會停止，而又恢複各自固有電極電位的可逆反應。故知此種刻意加挂了2V的外電壓。用以強迫區分成陰極與陽極，這種"分極化"的動作可簡稱為之"極化"。而此種不可逆反應電位減去可逆反應的電位，所得到的電位差或電壓差，就是超過固有電極電位的“過電位”(超電位)或"過電壓"(Overvoltage超電壓)也就是刻意分别出極性的極化電位或極化電壓。

實務電鍍與認知的極化

實用電鍍銅槽液中其實早已加入許多有機添加劑，使得簡單銅離子(Cu++)的四周，會自動吸附了許多臨時配位的有機物，因而帶正電性往陰極泳動較大型的銅遊（離）了團，其于極面進行反應所需要的外電壓，自必會比簡單離子要高一些。于是其超電壓或極化情形又會增多了一些。一般電鍍業者的"極化"觀念，多半是着眼在加入有機助劑後，針對原始配方在反應中所超出的電位，或所增加的極化而言。通常添加劑會出現兩種情形：

增加反應過程上極化(Polarized或超電壓)者，将會出現踩車的現象而減緩電鍍的速率。

減少極化（Depolarized，一般譯為去極化）者，則具有加大油門的效果而加速電鍍之進行。

極限電流密度(LimitedCurrentDensity)

現場電鍍操作中，提升電壓的同時電流也将随之加大。從實用電流密度的觀點而言，可分為三個階段:

壓起步階段中其電流增加得十分緩慢，故不利于量産。

1.一直到達某個電壓階段時電流才會快速增加，此段陡翹曲線的領域,正是一般電鍍量産的操作範圍。

2.曲線到了高原後，即使再逐漸增加電壓，但電流的上升卻是極不明顯。此時已到達正常電鍍其電流密度的極限(1lim)。

此時若再繼續增加電壓而迫使電流超出其極限時，則鍍層結晶會變粗甚至成瘤或粉化，并産生大量的氫氣。此一階段所形成之劣質鍍層當然是無法受用的，但銅箔毛面棱線上的銅瘤，卻是刻意超出極限之制作，而強化抓地力的意外用途。

以下即為陰極待鍍件在其極電流強(Ilim)與電流密度(Jlim)的公式與說明，後者尤其常見于各種有關電鍍的文章中。

被鍍件之極限電流強度為(單位是安培A):

Ilim=

被鍍件之極限電密度為(單位是ASF；A/fi2或ASD；A*/dm2)

Jlim=

超過極限電流之電鍍層，由于沉積與堆積太快的作用下，将使得結晶粗糙不堪，形成瘤狀或粉狀外表無光澤之劣質鍍層，常呈現灰白狀或暗色之外觀，故稱之為燒焦(Burning)。ED銅皮其粗面上之銅瘤卻為刻意超過極限電流而産生者。

各種攬拌(吹氣、過續循環、陰極擺動等)之目的均在逼薄陰極膜(使δ變小)減少濃差極化，并增加其可用之電流極限。且主槽液濃度(Cb)與擴散系數(D)的增大也有助于極限電流的提升，而增大電鍍之反應範圍。

陰極膜與電雙層

陰極表面溶液濃度漸稀的異常液膜稱為陰極膜（CathodePilm）或擴散層（DiffusionLayer），系指原始銅濃度Cu++重量比下降l%起(99%)到陰極的0%為止的薄液層而言。原本水分子與銅離子所組成的陰極膜，其各處膜厚并不均勻，加入載運劑後此薄膜即将變為厚度增加且均勻性更好的液膜，使得鍍銅層厚度也漸趨均勻。本劑可采CVS或HPLC進行分析。

電雙層（DoubleLayer）是指電鍍槽液中在最接近陰極表面處，因槽液中的帶電體受到陰極表面強力負電的感應，而出現一層帶正電的微觀離子層，其與帶負電之極闆表面所形成的薄夾層，特稱為”電雙層”。此層厚度約為10A。是金屬陽離子在陰極上沉積鍍出金屬原子的最後一道關卡。此時帶電之金屬離子團，會将遊動中附挂各種”配位體”（Ligand,如水分子及CN-與NH3。或有機物等）丢掉,然後吸取極面的電子而成為原子再按能量原子排列後，即可得到所需之金屬鍍層。