heck反應

反應機理

Heck反應是指鹵代烴與活化不飽和烴在钯催化下，生成反式産物的反應。

R-X+RCH=CH-->RCH=CHR

如圖所示為Heck反應的循環，經曆Pd的氧化加成、Pd和雙鍵配位、順式共平面插入、順式共平面的β-H消除和還原消除五個步驟。

反應中Pd（0）作為催化劑，在其中循環。

Heck反應優點在于其區域選擇性和立體專一性，缺點為Pd過于昂貴。

偶聯反應

常見的偶聯反應

反應名稱－－年代－－反應物A－－反應物B－－類型－－催化劑－－注

Wurtz反應1855R-Xsp³自身偶聯Na

Glaser偶聯反應1869R-Xsp自身偶聯Cu

Ullmann反應1901R-Xsp²自身偶聯Cu

Gomberg-Bachmann反應1924R-N2Xsp²自身偶聯以堿作介質

Cadiot-Chodkiewicz偶聯反應1957炔烴spR-Xsp交叉偶聯Cu以堿作介質

Castro-Stephens偶聯反應1963R-CuspR-Xsp²交叉偶聯

Kumada偶聯反應1972R-MgBrsp²、sp³R-Xsp²交叉偶聯Pd或Ni

Heck反應1972烯烴sp²R-Xsp²交叉偶聯Pd、Cu以堿作介質

Sonogashira偶聯反應1973炔烴spR-Xsp³sp²交叉偶聯Pd、Cu以堿作介質

Negishi偶聯反應1977R-Zn-Xsp²R-Xsp³sp²交叉偶聯Pd或Ni

Stille偶聯反應1977R-SnR3sp²R-Xsp³sp²交叉偶聯Pd

Suzuki反應1979R-B(OR)2sp²R-Xsp³sp²交叉偶聯Pd以堿作介質

Hiyama偶聯反應1988R-SiR3sp²R-Xsp³sp²交叉偶聯Pd以堿作介質

Buchwald-Hartwig反應1994R2N-RSnR3spR-Xsp²交叉偶聯PdN-C偶聯

Fukuyama偶聯反應1998RCO(SEt)sp2R-Zn-Isp3交叉偶聯Pd

偶聯反應具體說明

偶聯反應是由兩個有機化學單位(moiety)進行某種化學反應而得到一個有機分子的過程。這裡的化學反應包括格氏試劑與親電體的反應(Grinard)、锂試劑與親電體的反應、芳環上的親電和親核反應(Diazo,Addition-Elimination)，還有鈉存在下的Wutz反應。

偶聯反應所需要注意的

進行偶聯反應時，介質的酸堿性是很重要的。一般重氮鹽與酚類的偶聯反應，是在弱堿性介質中進行的。在此條件下，酚形成苯氧負離子，使芳環電子雲密度增加，有利于偶聯反應的進行。重氮鹽與芳胺的偶聯反應，是在中性或弱酸性介質中進行的。在此條件下，芳胺以遊離胺形式存在，使芳環電子雲密度增加，有利于偶聯反應進行。如果溶液酸性過強，胺變成了铵鹽，使芳環電子雲密度降低，不利于偶聯反應，如果從重氮鹽的性質來看，強堿性介質會使重氮鹽轉變成不能進行偶聯反應的其它化合物。

用途

偶氮化合物是一類有顔色的化合物，有些可直接作染料或指示劑。在有機分析中，常利用偶聯反應産生的顔色來鑒定具有苯酚或芳胺結構的藥物。

Suzuki反應

是過渡金屬钯或鎳催化的偶聯反應，一直是合成aryl-aryl鍵最有效的方法之一。在過渡金屬催化的

芳基偶聯反應中,在四個三苯基膦配體配合的钯催化下,芳基硼酸與溴或碘代芳烴的

交叉偶聯反應被稱為芳基偶聯反應。Suzuki偶聯反應的催化循環過程通常認為先是Pd(0)與鹵代芳烴發生氧化-加成反應生成Pd(II)的絡合物,然後發生金屬轉移反應生成Pd(II)的絡合物,最後進行還原-消除而生成産物和Pd(0)。

鹵代芳烴與氧化加成後,與等當量的堿生成有機钯氫氧化物中間物種,取代了鍵極性相對弱的Pd-X鍵,這種含強極性鍵Pd一O的中間物種具有較強的親電性另一當量的堿與芳基硼酸生成四價硼酸鹽中間物種,具有較強的富電性,有利于陰離子向Ar'一Pd一OH的金屬中心遷移。由這兩方面協同作用形成的有機钯絡合物Ar一Pd一Ar',經還原消除生成芳基偶聯産物。有研究發現,在溴代芳烴的偶聯反應中,速率決定步驟在于氧化加成,而在碘代芳烴的偶聯反應中,芳基陰離子向金屬中心遷移過程是速率決定步驟。