發展
1909年由Prileschajew使用過苯甲酸試劑實現了用不飽和化合物與有機過氧酸反應制備環氧化物,然而由于該方法成本太高,工業生産上無法使用。
20世紀40年代中、後期環氧化合物作為增塑劑使用,推動其進入快速發展。Archer-Daniels-Midland公司和FMC公司成功開發了硫酸法就地制過氧乙酸制備環氧大豆油的工藝,FMC公司還提出采取惰性溶劑如苯或己烷減少産生的環氧基在硫酸催化下開環而導緻産率降低的改良方法。
1949年Rohm and Haos公司提出就地制甲酸生産環氧化植物油的方法,該方法反應活性強,可以不使用催化劑。
20世紀50年代初,國外開始生産環氧大豆油,主要生産國有美國、英國、德國、日本和前蘇聯。
1953年美國DuPont公司首先試驗成功以樹脂作為催化劑生産環氧化植物油的方法,并用于工業生産。
20世紀60年代相繼出現了用乙醛氣相氧化過乙酸和液相氧化過乙酸連續環氧化裝置。
20世紀70年代初在西歐國家開始研制環氧大豆油的生産工藝,并投入使用。後因成本較高,價格昂貴,曾一度停止生産。再後來研究發現環氧大豆油既可代替部分增塑劑,又可少用或不用有毒的熱穩定劑鉛鹽,還可以起到光穩定劑的作用,因此又加強了對環氧大豆油的研制并重新投入生産。生産工藝由有溶劑法轉向無溶劑法,從間歇式生産轉向連續化生産,從單一型催化劑向複合型發展。
中國于60年代初期開始生産環氧大豆油。1966年投入工業化生産,前期采用溶劑法生産,由于存在溶劑回收困難、生産周期長、産品質量差、成本高、環境污染大等缺點,發展速度緩慢。
到80年代初才開始研究無溶劑法合成工藝和對環氧大豆油在聚氯乙烯制品中的作用進行研究。1987年張懷俊等人報導了無溶劑一步就地制環氧大豆油的新工藝。90年代初期取得較大的發展,1990年報導了樹脂催化的環氧化工藝,逐步取代溶劑法生産工藝。四川、江西、江蘇等省相繼建立起5個生産廠家。
物理性質
大豆油為一甘油的脂肪酸酯混合物,其脂肪酸成分為:亞油酸質量分數51%一57%,油酸質量分數32%一36%,棕榈酸質量分數2.4%一6.8%,硬脂酸質量分數4.4%一7.3%,因而環氧大豆油的成分也很複雜。
折射率(nD):1.4713
相對密度:0.988-0.999(20/4℃)
該品在水中的溶解度,溶于烴類、酮類、酯類、高級醇等有機溶劑,微溶于乙醇,不溶于水。
黏度(25℃):325mPa·s
蒸氣壓:13.32Pa(150℃)
表面張力:34dyn/cm(20℃)
膨脹系數:0.00071/℃(10-40℃)
着火點:310℃
化學性質
環氧大豆油上的環氧基可以與胺基發生開環反應。例如以4,4'-二硫代二苯胺(APD)為固化劑,以氨基/環氧當量比0.7/1.0,在無催化條件下合成了含動态二硫鍵的ESO。
環氧大豆油上的環氧基可以與羧基發生開環反應。例如10%ESO與羧基端聚蓖麻油酸酯(PRA)在160℃溫度下反應約10min便可聚合形成高粘度高彈性聚合體。
環氧大豆油上的環氧基可以與磷酸發生開環反應,生成磷酸化環氧大豆油多元醇。例如取31g叔丁醇、5g磷酸、10mL去離子水于四口燒瓶中,升溫至82℃,進入回流狀态;再把100g大豆油(ESO)、10mL去離子水、46.5g叔丁醇放入到恒壓漏鬥中,逐漸滴入到四口燒瓶,1h滴完,滴完後反應6h;将反應後的産物加入到350g乙酸乙酯中,再用去離子水反複洗,直至溶液顯示至中性,然後通過減壓蒸餾除去乙酸乙酯和叔丁醇,最終得到磷酸化大豆油多元醇(PESOP)。
環氧大豆油上的環氧基可以與磷酸酯發生開環反應。例如将400mgESO溶于二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中,用磁力攪拌器攪拌30分鐘。另外将2gDOPO充分溶解在另一個裝有20mLDMF溶劑的燒杯中。然後加入2mg的硫胺素焦磷酸(TPP)作為催化劑,在130℃下加熱1.5天。最後使用真空烘箱将DMF溶劑從最終産品中去除,便可合成DOPO-jointedESO。
環氧大豆油可以在催化劑催化下,利用開環劑,開環制備得到植物油基多元醇。例如将30g環氧大豆油,90g異丙醇作為溶劑,60g甘油作為開環劑及0.3g磁性固體酸催化劑加入三頸燒瓶,在80℃下機械攪拌6h後停止反應,使用外加磁場将催化劑固定于燒瓶底部,并将剩餘反應液傾倒。反應結束後在反應液中加入水萃取至下層溶液中檢測不到甘油的存在(CuSO4檢測),将得到的上層黃色液體真空旋蒸即得到最終産物大豆油多元醇。



















