钼

化學元素
钼(Molybdenum),化學符号Mo,原子序數為42,是一種過渡金屬元素,為人體及動植物必須的微量元素。钼單質為銀白色金屬,硬而堅韌。人體各種組織都含钼,在人體内總量約為9mg,肝、腎中含量最高。[1]
  • 中文名:钼
  • 外文名:
  • 别名:
  • 化學式:
  • 分子量:
  • CAS登錄号:
  • EINECS登錄号:
  • 熔點:2610℃
  • 沸點:5560℃
  • 水溶性:
  • 密度:10.2克/厘米3
  • 外觀:銀白色金屬
  • 閃點:
  • 應用:
  • 安全性描述:
  • 危險性符号:
  • 危險性描述:
  • UN危險貨物編号:
  • CN危險貨物編号:
  • 英文名:Molybdenum
  • 符号:Mo
  • 序号:42
  • CAS号:7439-98-7
  • 族:VIB
  • 周期:5
  • 元素分區:d
  • 原子質量:95.96g·mol−1

發現曆史

1782年,瑞典的埃爾姆,用亞麻子油調過的木炭和钼酸混合物密閉灼燒,而得到钼。

1953年确知钼為人體及動植物必須的微量元素。

主要礦物是輝钼礦(MoS2)。

天然輝钼礦MoS2是一種軟的黑色礦物,外型和石墨相似。18世紀末以前,歐洲市場上兩者都以“molybdenite”名稱出售。1779年,舍勒指出石墨與molybdenite(輝钼礦)是兩種完全不同的物質。他發現硝酸對石墨沒有影響,而與輝钼礦反應,獲得一種白垩狀的白色粉末,将它與堿溶液共同煮沸,結晶析出一種鹽。他認為這種白色粉末是一種金屬氧化物,用木炭混合後強熱,沒有獲得金屬,但與硫共熱後卻得到原來的輝钼礦。

1782年,瑞典一家礦場主埃爾姆從輝钼礦中分離出金屬钼,命名為molybdenum,元素符号定為Mo。漢語譯成钼。它得到貝齊裡烏斯等人的承認。

物理化學性質

物理性質

钼位于門捷列夫周期表第5周期、第VIB族,為一過渡金屬元素,钼原子序數42,原子量95.95,原子中電子排布為:1s22s22p63s23p64s23d104p64d55s1。由于價電子層軌道呈半充滿狀态,钼介于親石元素(8電子離子構型)和親銅元素(18電子離子構型)之間,表現典型過渡狀态。戈爾德施密特在元素的地球化學分類裡将它稱親鐵元素。 自然界裡,钼有七個穩定的天然同位素,它們的核子數及其在天然混合物中所占比例如表所列。

同位數名稱

92Mo

94Mo

95Mo

96Mo

97Mo

98Mo

100Mo

各占比例(%)原子量

15.84

91.9063

9.04

93.9047

15.72

94.9058

16.53

95.9046

9.46

96.9058

23.78

97.9055

9.63

99.9076

100.00

95.95

钼的同位素及分配

另據文獻記載,已發現第八種天然同位素的存在。此外,還發現钼有十一種人造放射性同位素,因資料數據不詳,此不贅述。

钼為銀白色金屬,钼原子半徑為0.14nm,原子體積為235.5px/mol,配位數為8,晶體為Az型體心立方晶系,空間群為Oh9,至今還沒發現它有異構轉變。常溫下钼的晶格參數在0.31467~0.31475nm之間,随雜質含量而變化。钼熔點很高,在自然界單質中名列第六,被稱作難熔金屬。钼的密度為10.23g/cm3,約為鎢的一半(鎢密度19.36g/cm3)。钼的熱膨脹系數很低;钼的熱傳導率較高。钼電阻率較低:0℃時為5.17×10-10Ω·cm;800℃時為24.6×10-10Ω·cm;2400℃時為72×10-10Ω·cm。钼屬順磁體,钼的比熱在25℃時為242. 8J/(kg·K)。钼的硬度較大,摩氏硬度為5~5.5。钼在沸點的蒸發熱為594kJ/mol;熔化熱為27.6 ±2.9kJ/mol;在25℃時的升華熱為659kJ/mol。

物質

碳(C)

鎢(W)

铼(Re)

锇(Os)

钽(Ta)

钼(Mo)

熔點(℃)

沸點(℃)

3650~3697

4827

3410

5660

3180

5627

3045

5027±100

2996

5425±100

2622

5560

難熔物及熔、沸點

钼的原子半徑、離子半徑與鎢、铼的很接近。

原子半徑(nm)

4離子半徑(nm)

6離子半徑(nm)

0.139

0.140

0.138

0.068

0.068

0.068

0.065

0.065

0.065

钼原子的電子排列體現了典型過渡元素的性質:次外層的五個4d軌道、最外層的一個5s軌道上電子均呈半棄滿狀态。钼原子外層電子電離電位為:

外層電子(個)

1

2

3

4

5

6

7

8

電離電位(eV)

7.2

15.17

27.00

46.53

55.6

71.7

132.7

153.2

化學性質

钼要丢掉七個或八個電子是極困難的。這決定了钼的化學性質比較穩定。 常溫或在不太高的溫度下,钼在空氣或水裡是穩定的。钼在空氣中加熱,顔色開始由白(色)轉暗灰色;溫升至520℃,钼開始被緩慢氧化,生成Mo2O3;溫升至600℃以上,钼迅速被氧化成MoO3。钼在水蒸氣中加熱至700~800℃便開始生成MoO2,将它進一步加熱,二氧化钼被繼續氧化成三氧化钼。钼在純氧中可自燃,生成三氧化钼。 钼的氧化物已見于報道的很多,但不少是反應中間産物,而不是熱力學穩定相态。非常可靠的隻有九種,其結構與轉化溫度如表。

氧化物

生成溫度範圍(℃)

結晶結構

MoO2

菱形

Mo4O11

單斜系

Mo4O11

615~800

正斜形

Mo17O47

560

Mo5O14

530

Mo8O23

650~780

Mo18O52

600~750

三斜系

Mo9O26

750~780

單斜系

MoO3

菱形

另外,在生成MoO2前還有三種中間産物Mo2O3, MoO和Mo3O,但都還未能制造出它們的純産物。

钼的這一系列氧化物中,除最高價态的MoO3為酸性外,其餘氧化物均為堿性氧化物。钼最重要的氧化物是MoO3和MoO2。

MoO2分子量為127.94。純MoO2呈暗灰色、深褐色粉末狀。25℃時,MoO2的生成熱為550kJ/mol,密度為6.34~6.47g/cm3。MoO2呈金紅石單斜結晶構造,單位晶體(晶胞)由兩個MoO2分子組成,晶格參數為a= 0.5608nm, b= 0.4842nm,c=0.5517nm,d=11.975nm。 MoO2可溶于水,易溶于鹽酸及硝酸,但不溶于氨水等堿液裡。在空氣、水蒸氣或氧氣中繼續加熱MoO2,它将被進一步氧化,直至完全生成MoO3。在真空中加熱到1520~1720℃,固态MoO2局部升華而不分解出氧,但大部分MoO2分解成MoO3氣體和固态Mo。Jette. E. R(1935年)報道:MoO2在1980℃±50℃、0.1MPa(惰性氣體)的條件下分解成钼和氧。 MoO2是钼氧化的最終産物。

MoO3為淡綠或淡青色的白色粉末。分子量為143.94。25℃時,MoO3的生成熱為668kJ/mol,密度為4. 692g/cm3,熔點為795℃,沸點為1155℃.在低于熔點的溫度已開始升華.在520~720℃時,升華呈氣體的三氧化相為MoxO3x分子混合物,其中x=3~5,以x=3為主。 MoO3微溶于水而生成钼酸。18℃,MoO3溶解度為1.066%,70℃時為2.05%。溶于水的三氧化钼與水按不同比例組成一系列同多酸,nMoO3·mH2O,其中n≥m。這一系列同多酸中比較重要的有:钼酸H2MoO4(n=m=1),仲钼酸H6Mo7O24,(n=7,m=3),四钼钼酸H2Mo4O13(n=4,m=1)。這些同多酸可看作兩個或多個同種簡單含氧酸分子縮水而成。比如7H2MoO4←→H6Mo7O24+ 4H2O。X分析發現,Mo7O24的結構由七個MoO6正八面體相連而成。 MoO3易溶于氨水、堿金屬堿液中,生成與同多酸對應的鹽。MoO3在堿性介質(pH>10)中往往呈MoO4存在,而在酸性介質中,它往往以Mo7O24(pH≤6~8)或Mo8O24(pH=1.5~2.9)形式存在。作為钼的重要化工産品——工業钼酸铵,也正是這一系列同多酸的铵鹽混合物。

室溫下,钼能與F2反應。250℃钼開始與Cl2反應,700~800℃钼可與Cl2反應生成MoCl2。在白熱溫度下,钼能與Br2反應。钼與鹵素反應産物可以是MoX6(如MoF6),亦可是MoO2X2(如MoO2Cl2)或者是MoOX4(如MoOCl4)或者是MoX。 600℃以上,钼在N2中開始脆化。1500℃以上钼才開始與N2反應,2400℃以上钼與N2反應生成氮化物。但是,直至熔解(2622℃±10℃),钼都不能與H2反應。因而,工業上通常用H2還原MoO3以生産金屬钼粉。反應過程可能是:450~500℃時,MoO3經H2還原,經生成Mo5O14、Mo17O47、Mo4O11等中間氧化态後生成MoO2;1000~1100℃時,H2進一步将MoO2還原成金屬钼粉。钼在CO2中加熱,可以被氧化為MoO3;而反應産物MoO3與CO又可反應,再度還原成Mo:Mo + 3CO2←→MoO3+ 3CO 。钼粉或氧化钼在CO或者CH4、H2混合物中共同加熱可以生成碳化钼。600℃時生成物為Mo2C,它性脆、密度為8.9g/cm3,熔點為2380℃;而800℃時的生成物為MoC,它的密度為8.4g/cm3。

钼在常溫下不與HF、HCI、稀HNO3、稀H2SO4及堿溶液反應。钼隻溶于濃HNO3、王水或熱而濃的H2SO4、煮沸的HCI中。

生理作用

钼的生物屬性也很重要,它不僅是植物也是動物必不可少的微量元素。 钼是植物體内固氮菌中钼黃素蛋白酶的主要成份之一;也是植物硝酸還原酶的主要成份之一;還能激發磷酸酶活性,促進作物内糖和澱粉的合成與輸送;有利于作物早熟。钼是七種重要微量營養元素之一。 钼還是動物體内肝、腸中黃嘌呤氧化酶、醛類氧化酶的基本成份之一,也是亞硫酸肝素氧化酶的基本成份。研究表明,钼還有明顯防齲作用,钼對尿結石的形成有強烈抑制作用,人體缺钼易患腎結石。一個體重70kg的健康人,體内含钼9mg。對于人類,钼是第二、第三類過渡元素中已知唯一對人必不可少的元素,與同類過渡元素相比,钼的毒性極低,甚至可認為基本無毒。當然,過量的食入也會加速人體動脈壁中彈性物質——縮醛磷脂——氧化。所以,土壤含钼過高的地區,癌症發病率較低但痛風病、全身性動脈硬化的發病率較高。而食入含钼過量的飼草的動物,尤其長角動物易患胃病。

代謝吸收

膳食及飲水中的钼化合物,極易被吸收。經口攝入的可溶性钼酸铵約88%-93%可被吸收。膳食中的各種含硫化合物對钼的吸收有相當強的阻抑作用,硫化钼口服後隻能吸收5%左右。钼酸鹽被吸收後仍以钼酸根的形式與血液中的巨球蛋白結合,并與紅細胞有松散的結合。血液中的钼大部分被肝、腎攝取。

在肝髒中的钼酸根一部分轉化為含钼酶,其餘部分與蝶呤結合形成含钼的輔基儲存在肝髒中。身體主要以钼酸鹽形式通過腎髒排洩钼,膳食钼攝入增多時腎髒排洩钼也随之增多。因此,人體主要是通過腎髒排洩而不是通過控制吸收來保持體内钼平衡。此外也有一定數量的钼随膽汁排洩。

生理功能

钼作為3種钼金屬酶的輔基而發揮其生理功能。钼酶催化一些底物的羟化反應。黃嘌呤氧化酶催化次黃嘌呤轉化為黃嘌呤,然後轉化成尿酸。醛氧化酶催化各種嘧啶、嘌呤、蝶啶及有關化合物的氧化和解毒。亞硫酸鹽氧化酶催化亞硫酸鹽向硫酸鹽的轉化。有研究者還發現,在體外實驗中,钼酸鹽可保護腎上腺皮質激素受體,使之保留活性。據此推測,它在體内可能也有類似作用。有人推測,钼酸鹽之所以能夠影響糖皮質激素受體,是因為它與一種稱為“調節素”的内源性化合物相似。

生理需要

2000年中國營養學會根據國外資料,制訂了中國居民膳食钼參考攝入量,成人适宜攝入量為60μg/d;最高可耐受攝入量為350μg/d。

産地分布

我國钼礦分布就大區來看,中南占全國钼儲量的35.7%,居首位。其次是東北19.5%、西北14.9%、華東13.9%、華北12%,而西南僅占4%。就各省(區)來看,河南儲量最多,占全國钼礦總儲量的29.9%,其次陝西占13.6%,吉林占13%。另外儲量較多的省(區)還有:山東占6.7%、河北占6.6%、江西占4%、遼甯占3.7%、内蒙古占3.6%。以上8個省(區)合計儲量占全國钼礦總保有儲量的81.1%,其中前三位的河南、陝西、吉林三省就占56.5%。下表展示出了我國主要的钼礦床及其開發利用情況。

編号

礦床

位置

規模

品位(Mo %)

利用情況

1

五道嶺钼礦

黑龍江省阿城區

中型

0.167

未采

2

大黑山钼礦

吉林省永吉縣

大型

0.066

已采

3

楊家杖子钼礦

遼甯省葫蘆島市

大型

0.141

已采

4

蘭家溝钼礦

遼甯省葫蘆島市

大型

0.141

已采

5

撒岱溝門钼礦

河北省豐甯縣

大型

0.076

未采

6

野弧钼礦

河北省涞水縣

中型

0.087

未采

7

大科莊钼礦

北京市延慶縣

中型

0.100

未采

8

後峪钼礦

山西省繁峙縣

中型

0.061

未采

9

尚家莊钼礦

山東省栖霞縣

中型

0.053

未采

10

金堆城钼礦

陝西省華縣

大型

0.099

已采

11

黃龍鋪钼礦

陝西省洛南縣

大型

0.083

未采

12

上房溝钼礦

河南省栾川縣

大型

0.140

已采

13

雷門溝钼礦

河南省嵩縣

大型

0.073

未采

14

石坪川钼礦25号脈

浙江省青田縣

中型

0.190

已采

15

赤路钼礦

福建省福安縣

中型

0.070

已采

16

翠宏山鐵多金屬礦

黑龍江省遜克縣

中型

0.122

未采

17

多寶山銅钼礦

黑龍江省嫩江縣

中型

0.016

未采

18

肖家營子钼礦

遼甯省喀喇沁左翼蒙古族自治縣

中型

0.225

已采

19

小寺溝銅钼礦

河北省平泉縣

中型

0.086

已采

20

大灣鋅钼礦

河北省涞源縣

大型

0.117

未采

21

邢家山钼礦

山東省煙台市

大型

0.080

未采

22

三道莊钼礦

河南省栾川縣

大型

0.115

已采

23

南泥湖钼礦

河南省栾川縣

大型

0.076

未采

24

夜長坪钼礦

河南省盧氏縣

大型

0.133

未采

25

下桐嶺鎢钼铋礦

江西省分宜縣

中型

0.054

已采

26

德行銅廠礦

江西省德興市

大型

0.011

已采

27

富家鎢銅礦

江西省

大型

0.033

已采

28

寶山鉛鋅銀礦

湖南省桂陽縣

中型

0.146

已采

29

黃沙坪鉛鋅礦

湖南省桂陽縣

中型

0.042

未采

30

柿竹園鎢錫钼铋礦

湖南省郴縣

中型

0.064

已采

31

大浒鎳钼礦

湖南省慈利縣

中型

0.595

未采

32

天門山礦區大坪

-曉平礦段

湖南省大庸縣

中型

0.346

已采

33

玉龍銅钼礦

西藏自治區江達縣

大型

0.028

未采

34

行洛坑鎢钼礦

福建省清流縣

中型

0.024

已采

35

馬廠阱銅钼礦

雲南省祥雲縣

中型

0.080

未采

36

大寶山钼礦

廣東省曲江區

中型

0.076

未采

37

白石嶂钼鎢礦

廣東省五華縣

中型

0.116

停采

钼的應用及其發展

钼與鎢一樣是一種難熔稀有金屬。自1778年瑞典科學家C.W.SCHEELE發現钼元素之後,經過十餘年努力M.MOISSAN才用電爐制得金屬钼,使人類第一次得到這種具有許多優良物理化學和機械性能的金屬。钼的熔點為2620℃,由于原子間結合力極強,所以在常溫和高溫下強度都很高。它的膨脹系數小,導電率大,導熱性能好。在常溫下不與鹽酸、氫氟酸及堿溶液反應,僅溶于硝酸、王水或濃硫酸之中,對大多數液态金屬、非金屬熔渣和熔融玻璃亦相當穩定。因此,钼及其合金在冶金、農業、電氣、化工、環保和宇航等重要部門有着廣泛的應用和良好的前景,成為國民經濟中一種重要的原料和不可替代的戰略物質。 钼在地球上的蘊藏量較少,其含量僅占地殼重量的0.001%,钼礦總儲量約為1500萬噸,主要分布在美國、中國、智利、俄羅斯、加拿大等國。

我國已探明的钼金屬儲量為172萬噸,基礎儲量為343萬噸,僅次于美國而居世界第二位。钼礦集中分布在陝西、河南、吉林和遼甯等四省。世界上金屬儲量在50萬噸以上的特大型钼礦共有六個,我國的河南栾川、吉林大黑山和陝西金堆城三大钼礦榜上有名。豐富的钼資源,為我國發展钼的冶煉和加工,大力推廣钼的應用,提供了極為有利的條件和堅實的基礎。 近年來,我國钼的開采、冶煉和加工得到了迅速的發展。據資料介紹,2001年我國實際生産钼精礦72000噸,氧化钼33000噸,钼鐵7600噸,各類钼酸铵9500噸,钼條1183噸,钼闆坯1200噸,钼闆材150噸,钼圓片40餘噸,钼頂頭及其他異型制品約50噸,電光源行業及機械加工钼絲31.5億米,還有潤滑劑、催化劑、顔料等化工産品數百噸。不僅如此,我國在世界钼市場中占有舉足輕重的地位,據海關統計,2001年我國出口钼礦焙砂、钼酸鹽、钼鐵及其他钼制品70274噸之多,創彙達2.62億美元。 钼的消費形式以工業三氧化钼為主,約占70%,钼鐵約占20%,金屬钼和钼化學制品各占5%。其應用領域和分配比例大概如下:鋼鐵冶煉消費約占80%(其中合金鋼約為43%,不鏽鋼約為23%,工具鋼和高速鋼約8%,鑄鐵和軋輥約為6%),化工産品約占10%,金屬钼制品消費約占6%,高溫高強度合金和特殊合金約占3%,其他钼制品約為1%。由上可見鋼鐵工業的發展對钼的消費起着決定性的作用,但随着科學技術的發展,钼在高科技和其他領域的應用将會不斷地擴大和發展。

鋼鐵工業:根據世界各國钼消費統計,钼在鋼鐵工業中的應用仍然占據着最主要的位置。钼作為鋼的合金化元素,可以提高鋼的強度,特别是高溫強度和韌性;提高鋼在酸堿溶液和液态金屬中的抗蝕性;提高鋼的耐磨性和改善淬透性、焊接性和耐熱性。钼是一種良好的形成碳化物的元素,在煉鋼的過程中不氧化,可單獨使用也可與其他合金元素共同使用。特殊鋼的耗钼量在有規律地增長,每噸特殊鋼的钼消耗量已達到0.201公斤的水平。

钼與鉻、鎳、錳和矽等可制造不同類型的不鏽鋼、工具鋼、高速鋼和合金鋼等。所制成的不鏽鋼有良好的耐腐蝕性能,可用于石油開采的耐腐蝕鋼管,一種加钼約6%的不鏽鋼還可取代钛用于海水淡化裝置、

遠洋船舶、海上石油及天然氣開采管道。這類不鏽鋼還可以用于汽車外殼、污水處理設備等。含钼工具鋼的效率是鎢工具的兩倍,性能優良,成本低廉且重量較輕。钼系列高速鋼具有碳化物不均勻性、耐磨、韌性好、高溫塑性強等優點,适用于制造成型刀具。含钼合金鋼可用于制造機床結構部件,工業車輛和推土設備。在軋制狀态下有微細珠光體組織的含钼合金鋼,是鐵軌和橋梁建設中的重要鋼材。

钼作為鐵的合金添加劑,有助于形成完全珠光體的基體,能改善鑄鐵的強度和韌性,提高大型鑄件組織的均勻性,還可以提高熱處理鑄件的可淬性。含钼灰口鑄鐵具有很好的耐磨性,可作重型車輛的閘輪和刹車片等。

農用肥料:钼是植物體内必須的“微量元素”之一,約占植物幹物量的0.5ppm左右,是不可缺少和不可替代的。近年來國内外廣泛地采用钼酸铵作為微量元素肥料,能顯著地提高豆類植物、牧草及其他作物的質量和産量。這主要是钼能促進根瘤菌和其他固氮生物對空氣中氮的固定,并将氮元素進一步轉化成植物所需的蛋白質。钼也能促進植物對磷的吸收和在植物體内發揮其作用。钼還能加快植物體内醣類的形成與轉化,提高植物葉綠素的含量與穩定性,提高維生素丙的含量。不僅如此,钼還能提高植物的抗旱抗寒能力以及抗病性。

施用钼肥的特點是用量少,收效大,成本低,是提高農業收成特别是使大豆豐收的一項重要措施。钼在農業上的廣泛應用,也為我國钼生産工廠的廢水、廢渣及低品位礦的綜合利用,開辟了一條新的途徑。 電子電氣 钼有良好的導電和高溫性能,特别是與玻璃的熱膨脹系數極其相近,廣泛地用于制造燈泡中螺旋燈絲的芯線、引出線、挂鈎、支架、邊杆及其他部件,在電子管中做栅極和陽極支撐材料。在超大型集成電路中钼用作金屬氧化物半導體栅極,把集成電路安裝在钼上可以消除“雙金屬效應”。超薄型無縫钼管(約15μm)可用作高清晰度電視機顯象管的陽極支架,這種電視機的圖象掃描線達1125條,比一般的電視機提高2倍。钼圓片還可作功率晶體管隔熱屏和矽整流器的基闆和散熱片。

在現代電子工業中除使用純钼外,Mo-Re合金可作電子管和特種燈泡的結構材料,Mo-50Re和TZM合金還可作高功率微波管和毫米波管中的熱離子陰極結構元件,其工作溫度可達到1200℃,電流密度可達10安培/厘米2。作為引出線的的純钼絲再結晶溫度低,在高溫下易出現脆化,影響使用壽命,近年來,有人研制出添加Si、k和C等元素,以提高再結晶溫度,生産出“高溫钼絲”。采取在氧化钼生産過程中添加稀土元素钇、铈、镧等,更能有效地提高再結晶溫度,克服材料高溫脆化問題。含0.1-0.3%锆、0.1%钪的钼絲,在1200℃氮化處理,使钪彌散到整個合金中去,這種钼絲在20℃時抗拉強度可達到1400百萬帕斯卡。

模具工業的迅速發展,使電火花加工技術得到普遍的應用,钼絲是理想的電火花線切割機床用電極絲,可切割各種鋼材和硬質合金,加工形狀極其複雜的零件,其放電加工穩定,能有效地提高模具的精度。 以上是钼絲兩種最為廣泛的用途,燈泡制造業的發展和模具制造業的崛起突飛猛進。據中國照明協會統計,2001年全國生産钼絲達到31.5億米,實際産量估計達到40億米,消耗将近800噸钼條,其數量十分可觀。其中線切割用钼絲産量超過20億米,占钼絲總量的一半以上,其市場發展前景十分令人樂觀。

鎢-銅假合金廣泛應用電火花切削工具電極,然而近年來研究以钼取代鎢作電極,結果表明,鎢基和钼基電極随銅(≤50%重量)的含量而變的耐蝕性是不一樣的。在加熱脈沖和機械負荷脈沖存在時,這種耐腐蝕性主要取決于脆裂過程,钼的延-脆性轉變溫度較鎢低,所以脆性小,耐蝕性能較強。钼-銅、钼-銀假合金具有耐燒蝕性和良好的導電性,可以作為空氣開關、高壓開關和接觸器的觸點。钼-銅複合薄膜在連續的銅機體上夾帶大量的離散钼粒子,顯微組織均勻,有良好的穿厚導熱性和導電性,可作金屬芯子應用于多層電路闆中。

最近,還研制出可變色的三氧化钼,這種材料在強光照射下會改變顔色,且可輕易還原,可用于電子計算機光存儲元件及多次使用的複印材料。

汽車噴塗:钼的熔點高達2620℃,且有良好的高溫性能和耐腐蝕性能,钼與鋼鐵結合力強,因而是汽車部件生産中主要的熱噴塗材料。汽車部件一般采用钼絲高速火焰噴塗,噴槍的氣體混合噴射裝置産生高溫燃氣燃燒,特殊設計的燃燒室和氣體噴射混合室,使钼絲在完全熔化前,以極高的速度噴塗在工件的表面上,噴射钼的緻密度可達99%以上,結合強度接近10公斤/mm2。這一工藝過程能有效地改善受磨面的耐磨性,也提供了一個可以浸漬潤滑油的多孔表面。它廣泛地應用于汽車工業以提高活塞環、同步環、撥叉和其他受磨部件的性能,也用于修複磨損的曲軸、軋輥、軸杆和其他機械部件。據資料介紹噴塗钼絲歐洲市場年銷售量可達1000噸,美國每年消耗量也達600噸左右,日本每年也消耗钼絲30-40噸,我國噴塗钼絲市場容量尚小于每年30噸。但随着我國汽車工業的發展,汽車齒輪和其它部件的熱噴塗将有較大發展,噴塗钼絲的銷售量将大幅度增長。

高溫元件:钼的純度高、耐高溫、蒸汽壓低等特性,使之常常被用來制造高溫爐的發熱體和結構材料。在鎢钼及硬質合金生産過程中,大都采用钼絲加熱的方式制作還原爐和燒結爐,部份鐵制品連續燒結還采用钼杆加熱排作發熱體,钼杆加熱排以钼鈎懸挂于爐子的兩側。這類爐子一般為還原性氣氛或非氧化性氣氛,在氫氣和分解氨中钼絲可使用至接近熔點,氮氣中可使用至2000℃。高于1700℃使用時,可采用再結晶溫度更高、強度更好的TZM合金或钼镧合金作發熱體。钼在熔化的石英中有很好的抗燒蝕性能,在玻璃工業中用作通電熔融電極,每生産一噸玻璃钼電極僅損失7.8克,使用壽命可長達一年多。除作電極外,钼還用作玻璃熔化高溫結構材料,如導槽、管子、坩埚、流口以及稀土冶煉的攪拌棒。以钼代鉑在玻璃纖維拉絲爐上使用效果良好,大大降低了生産成本。新近研制出的核燃料燒結爐采用钼網加熱,用ф0.8mm钼絲編織成三相網狀加熱器,工作溫度可達1800-2000℃。除此之外,钼及其合金還可以作熱等靜壓的爐架、隔熱屏、燒結和蒸塗的料舟、SmCo磁體及二氧化鈾燒結的墊闆,熱電偶及其保護套管等。

危害

钼缺乏症

膳食中的钼很易被吸收。但硫酸根(SO42-)因可與钼形成硫酸钼(molybdenum sulfate)而影響钼的吸收。同時硫酸根還可抑制腎小管對钼的重吸收,使其從腎髒排洩增加。因此體内含硫氨基酸的增加可促進尿中钼的排洩。钼除主要從尿中排洩外,尚可有小部分随膽汁排出。

钼缺乏主要見于遺傳性钼代謝缺陷,尚有報道全腸道外營養時發生钼不足者。钼不足可表現為生長發育遲緩甚至死亡,尿中尿酸、黃嘌呤、次黃嘌呤排洩增加。

钼過量

過量的钼對人體生命健康危害極大。它能夠使體内能量代謝過程出現障礙,心肌缺氧而竈性壞死,易發腎結石和尿道結石,增大缺鐵性貧血患病幾率,引發齲齒。

人和動物機體對钼均有較強的内穩定機制,經口攝入钼化物不易引起中毒。據報告,生活在亞美尼亞地區的居民每日钼攝入量高達10~15mg;當地痛風病發病率特别高,被認為與此有關。钼冶煉廠的工人也可因吸入含钼粉塵而攝入過多的钼。據調查,這些工人的血清钼水平、黃嘌呤氧化酶活性、血及尿中的尿酸水平均顯著高于一般人群。

钼污染

钼在地殼中的平均豐度為1.3ppm,多存在于輝钼礦、钼鉛礦、水钼鐵礦中。礦物燃料中也含钼。天然水體中钼濃度很低,海水中钼的平均濃度為14微克/升。钼在大氣中主要以钼酸鹽和氧化钼狀态存在,濃度很低,钼化物通常低于1微克/米。

環境中的钼有兩個來源:

①風化作用使钼從岩石中釋放出來。估計每年有1000噸進入水體和土壤,并在環境中遷移。钼分布的不均勻性,造成某些地區缺钼而出現“水土病”;又造成某些地區含钼偏高而出現“痛風病”(如亞美尼亞)。

②人類活動中愈來愈廣泛地應用钼以及燃燒含钼礦物燃料(如煤),因而加大了钼在環境中的循環量。全世界钼産量每年為10萬噸,燃燒排入環境的钼每年為 800噸。人類活動加入的循環量超過天然循環量。用钼最多的是冶金、電子、導彈和航天、原子能、化學等工業以及農業。對钼污染的研究還很不夠。

钼在環境中的遷移同環境中的氧化和還原條件、酸堿度以及其他介質的影響有關。水和土壤的氧化性愈高,堿性愈大,钼愈易形成MoO 離子;植物能吸收這種狀态的钼。環境的酸性增大或還原性增高,钼易轉變成複合離子,最終形成MoO ;這種狀态的钼易被粘土和土壤膠體及腐植酸固定而失去活性,不能為植物吸收。在海洋中,深海的還原環境使钼被有機物質吸附後包裹于含錳的膠體中,最終形成結核沉于海底,脫離生物圈的循環。

钼對溫血動物和魚類的影響較小。高含量钼對植物有不良影響,試驗表明:钼濃度為0.5~100毫克/升時會對亞麻生長産生不同程度的影響;10~20毫克/升時對大豆生長有危害;25~35毫克/升時對棉花生長有輕度危害;40毫克/升時對糖用甜菜生長有危害。水體中钼濃度達到5毫克/升時,水體的生物自淨作用會受到抑制;10毫克/升時,這種作用受到更大抑制,水有強烈澀味;100毫克/升時,水體微生物生長減慢,水有苦味。中國規定地面水中钼最高容許濃度為 0.5毫克/升,車間空氣中可溶性钼最高容許濃度為4毫克/立方米;,不溶性钼為6毫克/立方米。

對環境影響

健康危害

侵入途徑:吸入、食入。

健康危害:對眼睛、皮膚有刺激作用。部分接觸者出現塵肺病變,有自覺呼吸困難、全身疲倦、頭暈、胸痛、咳嗽等。

毒理學資料及環境行為

急性毒性:LD50 :6.1mg/kg(大鼠經口)

危險特性:其粉體遇高熱、明火能燃燒甚至爆炸。與氧化劑能發生強烈反應。

燃燒(分解)産物:氧化钼。

現場應急監測方法

便攜式比色計(水質)

實驗室監測方法

硫氰酸鹽比色法

火焰原子吸收法

原子吸收法

環境标準

中國(TJ36-79): 車間空氣中有害物質的最高容許濃度 4mg/m3(可溶性化合物),6mg/m3(不溶性化合物)

中國(GB/T14848-93): 地下水質量标準(mg/L)Ⅰ類0.001;Ⅱ類 0.01 ;Ⅲ類 0.1;Ⅳ類0.5 ;Ⅴ類 >0.5

中國: 飲用水源水中有害物質的最高容許濃度0.07mg/L

應急處理處置方法

1、洩漏應急處理

隔離洩漏污染區,周圍設警告标志,切斷火源。建議應急處理人員戴自給式呼吸器,穿化學防護服。使用不産生火花的工具小心掃起,避免揚塵,運至廢物處理場所。用水刷洗洩漏污染區,經稀釋的洗水放入廢水系統。如大量洩漏,收集回收或無害處理後廢棄。

2、防護措施

呼吸系統防護:作業工人必須佩戴防毒口罩。必要時佩戴自給式呼吸器。

眼睛防護:戴化學安全防護眼鏡。

防護服:穿防靜電工作服。

手防護:戴防化學品手套。

其他:工作現場禁止吸煙、進食和飲水。工作後,淋浴更衣。注意個人清潔衛生。

3、急救措施

皮膚接觸:用肥皂水及清水徹底沖洗。就醫。

眼睛接觸:拉開眼睑,用流動清水沖洗15分鐘。就醫。

吸入:脫離現場至空氣新鮮處。就醫。

食入:誤服者飲适量溫水,催吐。就醫。

滅火方法:幹粉。

開發利用

用途

钼主要用于鋼鐵工業,其中的大部分是以工業氧化钼壓塊後直接用于煉鋼或鑄鐵,少部分熔煉成钼鐵後再用于煉鋼。低合金鋼中的钼含量不大于1%,但這方面的消費卻占钼總消費量的50%左右。不鏽鋼中加入钼,能改善鋼的耐腐蝕性。在鑄鐵中加入钼,能提高鐵的強度和耐磨性能。含钼18%的鎳基超合金具有熔點高、密度低和熱脹系數小等特性,用于制造航空和航天的各種耐高溫部件。金屬钼在電子管、晶體管和整流器等電子器件方面得到廣泛應用。氧化钼和钼酸鹽是化學和石油工業中的優良催化劑。二硫化钼是一種重要的潤滑劑,用于航天和機械工業部門。除此之外,二硫化钼因其獨特的抗硫性質,可以在一定條件下催化一氧化碳加氫制取醇類物質,是很有前景的C1化學催化劑。钼是植物所必需的微量元素之一,在農業上用作微量元素化肥。

钼在電子行業有可能取代石墨烯。

美國加州納米技術研究院(簡稱CNSI)成功使用MoS2(輝钼,二硫化钼)制造出了輝钼基柔性微處理芯片,這個MoS2為基礎的微芯片隻有同等矽基芯片的20%大小,功耗極低,輝钼制成的晶體管在待機情況下的功耗為矽晶體管的十萬分之一,而且比同等尺寸的石墨烯電路更加廉價。而最大的變化是其電路有很強的柔性,極薄,可以附着在人體皮膚之上。

2011年瑞士聯邦理工學院洛桑分校(EPFL)科學家制造出全球第一個輝钼礦微晶片(上面有更小且更節能的電晶體)。輝钼是未來取代矽基芯片強力競争者。領導研究的安德拉斯·基什教授表示,輝钼是良好的下一代半導體材料,在制造超小型晶體管、發光二極管和太陽能電池方面具有很廣闊的前景。

同矽和石墨烯相比,輝钼的優勢之一是體積更小,輝钼單分子層是二維的,而矽是一種三維材料。在一張0.65納米厚的輝钼薄膜上,電子運動和在兩納米厚的矽薄膜上一樣容易,輝钼礦是可以被加工到隻有3 個原子厚的!

輝钼所具有的機械特性也使得它受到關注,有可能成為一種用于彈性電子裝置(例如彈性薄層晶片)中的材料。 可以用在制造可卷曲的電腦或是能夠貼在皮膚上的裝置。甚至可以植入人體。

英國《自然·納米技術》雜志就指出:單層的輝钼材料顯示出良好的半導體特性,有些性能超過廣泛使用的矽和研究熱門石墨烯,可望成為下一代半導體材料。

純钼絲用于高溫電爐和電火花加工還有線切割加工;钼片用來制造無線電器材和X射線器材;钼耐高溫燒蝕,主要用于火炮内膛、火箭噴口、電燈泡鎢絲支架的制造。合金鋼中加钼可以提高彈性極限、抗腐蝕性能以及保持永久磁性等,钼是植物生長和發育中所需七種微量營養元素中的一種,沒有它,植物就無法生存。動物和魚類與植物一樣,同樣需要钼。

钼在其它合金領域及化工領域的應用也不斷擴大。例如,二硫化钼潤滑劑廣泛用于各類機械的潤滑,钼金屬逐步應用于核電、新能源等領域。由于钼的重要性,各國政府視其為戰略性金屬,钼在二十世紀初被大量應用于制造武器裝備,現代高、精、尖裝備對材料的要求更高,如钼和鎢、鉻、釩的合金用于制造軍艦、火箭、衛星的合金構件和零部件。

钼在薄膜太陽能及其他鍍膜行業中,作為不同膜面的襯底也被廣泛應用。

藥用

钼酸铵(Ammonium Molybdate)

作用與應用:钼為多種酶的組成部分,钼的缺乏會導緻齲齒、腎結石、克山病、大骨節病、食道癌等疾病。主要用于長期依賴靜脈高營養的患者。

钼在機體的主要功能是參與硫、鐵、銅之間的相互反應。钼是黃嘌呤氧化酶、醛氧化酶和亞硫酸氧化酶發揮生物活力的必需因子,對機體氧化還原過程中的電子傳遞、嘌呤物質與含硫氨基酸的代謝具有一定的影響。在這三種酶中,钼以喋呤由來性輔助因子的形式存在。钼還能抑制小腸對鐵、銅的吸收,其機制可能是钼可競争性抑制小腸粘膜刷狀緣上的受體,或形成不易被吸收的銅-钼複合物、硫-钼複合物或硫钼酸銅(Cu-MoS)并使之不能與血漿銅藍蛋白等含銅蛋白結合。

用法用量:口服,成人每日需用量0.1~0.15mg。

兒童每日需用量0.03~0.1mg。

【副作用】:過量的钼可引起不良反應。

【注意事項】:每日攝取量超過0.54mg,钼可增加銅從尿中排出。超過10~15mg時,則可出現痛風綜合症。

在奶牛飼料中的應用量:10mg/d

钼合金

以钼為基體加入其他元素而構成的有色合金。主要合金元素有钛、锆、铪、鎢及稀土元素。钛、锆、铪元素不僅對钼合金起固溶強化作用,保持合金的低溫塑性,而且還能形成穩定的、彌散分布的碳化物相,提高合金的強度和再結晶溫度。钼合金有良好的導熱、導電性和低的膨脹系數,在高溫下(1100~1650℃)有高的強度,比鎢容易加工。可用作電子管的栅極和陽極,電光源的支撐材料,以及用于制作壓鑄和擠壓模具,航天器的零部件等。由于钼合金有低溫脆性和焊接脆性,且高溫易氧化,因此其發展受到限制。工業生産的钼合金有钼钛锆系、钼鎢系和钼稀土系合金,應用較多的是第一類。钼合金的主要強化途徑是固溶強化、沉澱強化和加工硬化。通過塑性加工可制得钼合金闆材、帶材、箔材、管材、棒材、線材和型材,還能提高其強度和改善低溫塑性。

钼是鋼與合金中的重要元素,常用的含钼爐料有金屬钼、钼鐵,有時還可以使用氧化钼精礦來直接還原冶煉含钼鋼種。钼在地殼中的自然儲量為1900萬噸,可開采儲量860萬噸。

醫學造影

钼-99是钼的放射性同位素之一,在醫院裡用于制備锝-99。锝-99是一種放射性同位素,病人服用後可用于内髒器官造影。用于該種用途的钼-99通常用氧化鋁粉吸收後存儲在相對較小的容器中,當钼-99衰變時生成锝-99,在需要時可把锝-99從容器中取出發給病人。

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