砒霜:砷化合物-中文百科頻道

概述

砒霜出自《日華子本草》。《本草圖經》：砒霜，舊不著所出郡縣，今近銅山處亦有之，惟信州者佳。其塊有甚大者，色如鵝子黃，明澈不雜。此類本處自是難得之物，每一兩大塊，真者人競珍之，市之不啻金價。古服食方亦或用之，必得此類，乃可入藥。其市肆所蓄，片如細屑，亦夾土石，入藥服之，為害不淺。誤中，解之用冷水研綠豆漿飲之。《圖經》所謂不啻金價者，此也。若今市人通貨者，即取山中夾砂石者，燒煙飛作白霜，乃碎屑而芒刺，其傷火多者，塊大而微黃，則《圖經》所謂如鵝子色明澈者，此也。古方并不入藥。

長期吸收少量砒霜，可以造成輕度的内缺氧，抑制氧化過程，減低基礎代謝，引起同化作用增強，促進蛋白質合成，脂肪組織增厚，皮膚營養改善，加速骨骼生長，活躍骨髓造血機能，促使紅細胞和血色素新生。此作用不是積極增加機體代謝引起的現象，而與高空低氣壓時的生理狀态相仿。

砒霜根據《危險化學品安全管理條例》受公安部門管制。

發展曆史

砒霜的主要成分是砷，三氧化二砷在天然狀态下毒性并不強，但是它的化合物往往具有很強的毒性。通常所見的白色粉末，即砒霜，就是不純的三氧化二砷。幾個世紀以前，殺手們選擇砒霜作為殺人的工具，除了它的毒性之外，還因為砒霜無臭無味，難以在屍體上被檢驗出來。早期，砒霜中毒的症狀往往被人們與其他一些疾病混淆。直到19世紀20年代，法國皇帝，著名的軍事家拿破侖·波拿巴死後，科學家們才從他的身上檢驗出砒霜，并意識到這種有毒物質的緻死作用。拿破侖剛死的時候，官方的定論是他患胃癌而死。但一些科學家卻認為，拿破侖卧室的壁紙中含有一種綠色的塗劑，随着壁紙逐漸受潮腐爛，這種塗劑中摻雜的砷成分就會逐漸氧化并以蒸汽的形式揮發出來。這才是導緻拿破侖死亡的根本原因。

盡管砒霜無疑是一種“一級”毒藥，但砒霜在治療人類疾病方面，能夠起到很多作用。曆史上，早有将砷化合物用以治療昏睡病、肺結核、皮膚病等頑疾的記載。美國紐約賽奈山醫藥學校的臨床醫學教授、腫瘤專家塞缪爾·韋克斯曼介紹說：“人們總是害怕砒霜中毒而死，并認為它是産生腫瘤的原因。但追溯到希波克拉底時代（希波克拉底是古希臘的名醫，生活年代約為公元前460年－公元前370年，被稱為醫藥之父），它就以這種或那種形式用來治病。砒霜的藥用達到頂峰時期是在19世紀末到20世紀初，幾乎所有的藥師都會使用這種藥品。”在19世紀的施蒂裡亞，就是現在的澳大利亞南部和斯洛文尼亞北部，那裡的農夫們經常攝取一定劑量的砒霜，用以增強他們的體魄；17世紀的英國，砷的多種化合物被用來制取防腐劑；1909年發現的一種砷化合物——砷凡納明長期被用以治梅毒、雅司病及其他螺旋菌感染，直到20世紀40年代才被青黴素所代替。

物化性質

分子結構

四面體分子，在α-型、液态或氣态中，是As2O3。有三中變體：無色單斜晶體，無色立方晶體，無定形體。

物理性質

氣味：無臭，無味，加熱則升散而發蒜臭。

溶解性：能溶于水、乙醇、酸類及堿類。

三相變化：易升華。

化學性質

砒霜是一種兩性氧化物，但酸性超過堿性。溶于堿性溶液中會産生亞砷酸鹽。它較難溶于酸中，但又會溶于鹽酸中，生成三氯化砷或其他砷化合物。砒霜會和氧化劑（例如臭氧、過氧化氫及硝酸）起化學反應生成五氧化二砷（As2O5）。它可以被還原為砷，也可以被還原生成砷化氫（AsH3）。

醫學應用

藥品簡述

藥名：砒霜

漢語拼音：pi shuang

英文名：Arsenic。

拉丁植物動物礦物名：Arsenolite;Arsenopyrite;Realgar;Orpiment。

功效分類：外用藥；驅蟲藥。

科屬分類：砷化合物類。

别名：白砒。

性味：辛；酸；熱；有毒。

歸經：脾經；肺經；胃經；大腸經。

功能：劫痰；蝕瘡去腐；截瘧；蝕腐；殺蟲。

主治：寒痰哮喘；瘧疾；休息痢；痔瘡；瘰疬；走馬牙疳；癬瘡；癰疽惡瘡。

用法用量：内服：入丸、散，1-5毫。外用：研末撒或調敷，或入膏藥中貼之。

生态環境：

1、毒砂在地表易風化成臭蔥石等土狀風化物，表面為褐黃、黃白、灰白、綠、紅褐、黃褐、黑褐等色，被膜覆蓋處，光澤暗淡，硬度低于小刀甚至低于指甲。呵氣于臭蔥石等土狀風化物上，可聞到帶砷的臭味。火燒之有升華物，伴發蒜臭氣并熔成磁性小球。

2、雄黃主要為低溫熱液、火山熱液礦床中的典型礦物，與雌黃緊密共生。還見于溫泉沉積和硫質噴氣孔的沉積物裡。偶爾發現于煤層和褐鐵礦層中，為有機質分解所産生的硫化氫與含砷溶液作用的産物。

3、雌黃産于低溫熱液礦床中，溫泉及火山附近也有存在，形成條件完全與雄黃相似，并且與雄黃輝錦礦等密切共生。

資源分布：

1、砷華主産于江西、湖南、廣東、貴州等地。

2、毒砂産出于硫化物礦脈中，或粒狀分散于礦脈及圍蝕變帶中，此時多與白色絹雲母、銅黃色“金星狀”黃鐵礦共存。除古産地陝西、湖北、河南、四川、甘肅、遼甯、山西等地仍有産出外，山東、江西、廣東、廣西、湖南、吉林、青海、西藏、内蒙古、新疆等地亦有産出。

3、雄黃主産于甘肅、湖北、湖南、四川、貴州、雲南等地。

4、雌黃主産于甘肅、湖北、湖南、四川、貴州、雲南等地。

藥材基源：為砒石經升華而得的精制品。

制備方法

(1）直接法（氧化焙燒法）将雄黃或雌黃礦石經破碎至粒徑小于3mm後，送入焙燒爐中，通入空氣于550℃左右進行氧化焙燒，生成的含砒塵的爐氣經除塵、冷凝、重力沉降，在220～250℃下冷卻結晶，再經電除塵，所得固體三氧化二砷經分級、風選，即得三氧化二砷成品。其反應式如下：nAs4S4+7O2→2As2O3+4SO2n2As2S3+9O2→2As2O3+6SO2n(2）副産回收法在工業上由可回收砷的礦石經破碎，進行氧化焙燒，生成的氣體經除塵、冷卻、捕集，制得三氧化二砷。

藥理作用

三氧化二砷具有砷劑的基本藥理和毒理。砷有原漿毒作用，且能麻痹毛細血管，抑制含疏基酶的活性，并使肝髒脂變、肝小葉中心壞死，心、肝、腎、腸充血，上皮細胞壞死，毛細血管擴張。枯痔散中含有白砒，如給兔耳每日塗敷，可緻幹性壞死，以至脫落；實驗表明，不含三氧化二砷的制品則無此作用。枯痔散中含砷量為8-16%左右，易自粘膜面吸收，應用不當，可緻急性砷中毒。作為殺滅蟲害的農藥，誤服中毒者亦有報道。

藥用配伍

1、腐肉不脫之惡瘡，瘰疬，頑癬，牙疳，痔瘡。外用具攻毒殺蟲，蝕死肌，去腐肉之功。雖可單用貼敷，因易中毒且引起劇烈疼痛，故多配其他藥物以輕其劑緩其毒。若治惡瘡日久，可配硫黃、苦參、附子、蠟同用，調油為膏，柳枝煎湯洗瘡後外塗，如砒霜膏（《聖惠方》）。

2、若配明礬、雄黃、乳香為細末，可治瘰疬、疔瘡等，如三品一條槍（《外科正宗》）。

3、寒痰哮喘。味辛大熱，内服能祛寒劫痰平喘。主治寒痰喘咳，久治不愈，可配淡豆豉為丸服，如紫金丹（《普濟本事方》）。

臨床運用

1、治療瘧疾，白砒石0.3g，放於中号膏藥中心,於發作前24小時貼於T3椎上，瘧止揭下，治療以間日瘧為主的瘧疾患者94例，痊愈59例，減輕12例，無效23例。［上海中醫藥雜志1965；（6）:9］

2、治療慢性支氣管炎，白砒0.9g,白礬、淡豆豉各9g，共研細末，制成散劑、丸劑或膠囊．成人每次0.5g，每日1次，睡前冷開水沖服，100天為1個療程，忌食油膩，治療單純型、喘息型支氣管炎69例,臨床治愈7例，顯效20例，好轉35例，無效7例。［赤腳醫生雜志1971；（6）:11］

3、治療淋巴結核，砒石粉1～2g，加白開水60～80ml加熱，熏蒸勞宮穴，每次15～20分鐘，每日1次,10日為1療程，療程間停藥7天，治療10例，治愈7例，顯效3例。［内蒙古中醫藥1989；8（3）:23］

4、治療斑秃，白信石0.6g,新鮮生姜3小塊,放入高度白酒60ml中浸泡2天，取浸制的生姜擦患處，力度适中，邊擦邊蘸藥液，每日3次，每次1～3分鐘。可配服七寶美髯丹，每日1～2次，每次9g，治療斑秃200餘例，療效甚佳。［浙江中醫雜志1986；（3）:132］

5、牙髓失活劑，砒石具有牙髓失活作用，将砒石（芝麻粒大小）包在棉花中，蘸砒石炭酸溶液置於牙髓孔處，覆蓋棉花，外封黏固劑48小時後，開髓去髓，用於牙髓失活150例，1次成功107例,總有效率為90.7％。［口腔醫學1984；4（2）:64］

6、用三氧化二砷注射液10ml加入5%葡萄糖注射液300～500ml内靜滴，日1次，治療急性早幼粒性白血病72例，其中初治者30例，有效率90%，複發性及難治者42例，有效率64.2%（中華血液學雜志，1996，2∶50）；

7、用紅砒研極細粉末，每次2～3g，加白開水60～80ml，放入小燒瓶内，置乙醇燈上煮沸，用其蒸汽熏勞宮穴，先健側後患側，每次熏20～30分鐘，日1次，10天1療程，治療頸淋巴結核151例，治愈90例（中醫外治雜志，1992，3∶24）；

8、用白砒石0.6g，浸入高度白酒60ml，2天後用生姜蘸藥液擦患處，日3次，每次1～3分鐘，治療斑秃200餘例，效果良好（浙江中醫雜志，1986，3∶133）。

生藥材鑒定

性狀鑒别

本品為塊片或粉末狀。白色，體重，無臭，無味，極毒，不可口嘗。

中藥化學鑒定

1、取少量置閉口管中加熱，生成白色升華物。（檢查砷鹽）

2、取少量置木炭火燒之，發生白色氣體，并有蒜臭氣，于木炭上顯一層白色被膜。（檢查砷鹽）

3、取少量加水煮沸，使溶解，溶液呈弱酸性，通硫化氫則生成黃色沉澱。（檢查砷鹽）

4、差熱分析曲線，吸熱335℃（小），825℃（微）；放熱740℃（小），230℃開始到740℃前，失重—屬砷華。

藥物應用鑒别

砒霜和西瓜霜，砒霜辛熱，祛寒消積，西瓜霜鹹寒，清熱解毒，二藥寒熱不同，功效亦異。砒霜和鉛霜，皆為有毒之品，具化痰，蝕腐之功。然砒霜性燥，除涎截瘧；鉛霜質重，鎮驚去怯。二藥主要功效相同，兼長各異。

用藥禁忌

1、本品毒性比砒石更劇，内服極宜謹慎。體虛及孕婦忌服。

2、《品彙精要》：畏綠豆、冷水、醋。

3、《本草蒙筌》：畏羊血。

4、《醫學折衷》：大傷胸氣，脾胃虛者，切宜戒之。

不良反應

三氧化二砷有極大毒性，口服5mg以上即可中毒，20～200mg可緻死，口服吸收後，随血液分布至全身各髒器，而以骨和毛發貯存量較大且較久。砷為原漿毒，對蛋白質的巯基有巨大親和力，能抑制在代謝過程中起重要作用的許多巯基的酶，使細胞呼吸和氧化過程發生障礙，還能直接損害小動脈和毛細血管壁。砷劑還可使肝髒變性壞死，心、肝、腎、腸充血，上皮細胞壞死。還可緻癌、緻畸、緻突變等（癌變?畸變?突變，1997，3∶100），又對皮膚、粘膜有強烈腐蝕作用。

文獻論述

1、《本草衍義》：砒霜，瘧家或用，才過劑，則吐瀉兼作，須濃研綠豆汁，仍兼冷水飲。

2、《醫學折衷》：瘧丹多用砒霜大毒之藥，《本草》謂主諸瘧風痰在胸膈，可作吐藥，蓋以其性之至燥，大能燥痰也。

3、《本草經疏》：砒霜，禀火之毒氣、複經煅煉，《開寶本草》雖雲味苦酸，而其氣則大熱，性有大毒也。酸苦湧洩，故能吐諸瘧風痰在胸膈間。大熱大毒之物，故不可久服，能傷人也。砒黃既已有毒，見火則毒愈甚，而世人多用砒霜以治瘧，不知《内經》雲夏傷于暑，秋必瘍瘧，法當清暑，益氣，健脾，是為正治，豈宜用此大熱大毒之藥。如果元氣壯實，有痰者服之，必大吐，雖暫獲安，而所損真氣實多矣。

4、《本經逢原》：砒霜瘧家常用，入口吐利兼作，吐後大渴，則與綠豆湯飲之。砒性大毒，誤食必死。然狂癡之病，又所必需，勝金丹用之無不應者。枯痔散與白礬同用，七日痔枯白落，取熱毒之性以枯歹肉也。

5、《日華子本草》：治婦人血氣沖心痛，落胎；“治瘧疾、腎氣。帶辟蚤虱。”

6、《開寶本草》：主諸瘧，風痰在胸膈，可作吐藥。

7、《本草蒙筌》：截瘧除吼，膈上風痰可吐；潰堅磨積，腹内宿食能消。

8、《醫學入門》：主惡瘡瘰疬，腐肉，和諸藥敷之，自然蝕落。又治蛇尿着人手足，腫痛肉爛，指節脫落。為末，以膠清調塗。

9、《綱目》：蝕癰疽敗肉，枯痔，殺蟲。“除齁喘積痢，爛肉，蝕瘀腐瘰疬。”又“蝕癰疽敗肉，枯痔殺蟲。”

10、《玉揪藥解》：治寒痰冷癖，久瘧積痢，療痔漏瘰疬，心疼齁喘，蝕癰疽腐肉，平走馬牙疳。

工業應用

1.用于提煉元素砷。是冶煉砷合金和制造半導體的原料。

2.玻璃工業用作澄清劑和脫色劑，以增強玻璃制品透光性。

3.農業上用作防治病蟲害的消毒劑和除鏽劑，也用作其他含砷殺蟲農藥的原料。

4.用于塗料和染料的制造。可作化學試劑。還用于氣體脫硫、木材防腐、鍋爐防垢以及陶瓷和搪瓷等方面。

5.用作分析試劑，如作基準試劑，還原劑。氯氣吸收劑。還用于亞砷酸鹽的制備，用作防腐劑。

6.用于玻璃、搪瓷、顔料工業和制備藥物、殺蟲劑、皮革保存劑等。

使用注意事項

用内襯兩層堅實紙袋或聚乙烯塑料袋的木箱包裝，箱外捆鐵絲或鐵皮，每箱淨重50kg。包裝上應有明顯的“劇毒品”标志。屬無機劇毒品，危規編号：GB6.1類61007。劇毒A1204。UNNO.1561；IMDGCODE6078頁，6.1類。應貯存在通風、幹燥的庫房中。容器必須密封，與食用原料隔離貯存，防止漏灑和受潮。要加強管理。搬運人員在工作完畢後應立即更衣，并用清水洗手，以免誤入口中。失火時，可用水、砂土撲救。毒性及防護：緻死量(經口入)60mg。慢性中毒能造成胃腸功能紊亂，導緻周期性結腸炎、慢性肝炎，重者可肝硬變。對黏膜、皮膚、神經系統、腎和心髒有損害。粉塵中毒時，首先看到黏膜、眼和皮膚的改變。急性經口中毒時，采用催吐、洗胃，靜脈注射葡萄糖溶液措施。對皮膚疾患可用抗壞血酸和靜脈注射硫代硫酸鈉等。最高容許濃度為0.3mg/m3。操作時要戴防毒口罩，佩戴防護眼鏡，穿防塵工作服和貼身内衣，戴橡皮、塑料或結實布做的手套，嚴格遵守個人衛生措施。

健康危害

侵入途徑：吸入、食入。

急性中毒：口服中毒出現惡心，嘔吐，腹痛，大便有時混有血液，四肢痛性痙攣，少尿，無尿昏迷，抽搐，呼吸麻痹而死亡。可在急性中毒的1-3周内發生周圍神經病。可發生中毒性心肌炎、肝炎。大量吸入亦可引起急性中毒，但消化道症狀輕，指(趾)甲上出現m氏紋。

慢性中毒：消化系統症狀，肝腎損害，皮膚色素沉着、角化過度或疣狀增生，以及多發性周圍神經炎。可緻肺癌、皮膚癌。在食物搭配不恰當的時候，會造成砒霜中毒。例如人們在享受美味的海、河鮮等産品如小龍蝦、螃蟹等時（據現代科技研究上述食品富含目前天然界最強的抗氧化劑蝦青素英文Astaxanthin，簡稱ASTA），同時大量食用了富含維生素C的食物和飲料如青椒，西紅柿、橘子、橙子及西紅柿汁、橘子汁、橙子汁等。維生素C就會還原含在小龍蝦、螃蟹等體内的五氧化二砷成為三氧化二砷，經常如此食用搭配會造成慢性砒霜中毒。因此無論是中醫，還是現代的健康飲食，都一直強調食用海、河鮮時禁食維生素C及富含維生素C的食物和飲料。(有資料說富含維生素C的食物和蝦類海鮮混食，按食用的量的極限值來算，不可能導緻急性砷中毒。)