發展曆史
1916年，美國化學家G.N.Lewis提出了最早的共價鍵理論，該理論認為分子中每個原子應具有穩定的稀有氣體原子的電子層結構，這種結構通過原子間共用一對或若幹對電子來實現，即“八隅體規則”。這種分子中原子間通過共用電子對的方式形成的化學鍵稱為共價鍵。路易斯的共價鍵理論成功地解釋了一些簡單共價分子的形成，為價鍵理論的發展奠定了基礎。值得注意的是，路易斯理論尚不完善，它無法說明電子配對的原因和實質以及分子的幾何構型。無法解釋不符合“八隅體規則”的化合物，例如三氟化硼（6電子）、五氯化磷（10電子）、六氟化硫（12電子）。1927年，德國化學家W.H.Heitler和F.London把量子力學理論應用到分子結構中，初步解釋了共價鍵的本質。後來L.C.Pauling等人發展了這一成果，建立了現代價鍵理論、雜化軌道理論、價層電子對互斥理論和分子軌道理論。
價鍵理論
價鍵理論是量子力學近似處理氫分子結果的推廣，也叫電子配對法，簡稱VB法。該方法與路易斯的共價鍵理論不同，它是以量子力學為基礎的。價鍵理論的基本要點如下：
(1)原子中自旋相反的成單電子相互接近時，單電子可以配對，形成穩定的化學鍵（單鍵、雙鍵或三鍵）。
(2)原子中如果沒有成單電子或有成單電子但自旋方向相同，都不能形成共價鍵。例如氦原子有2個1s電子，它不能形成He2分子。
(3)成鍵電子的原子軌道重疊越多，其核間概率密度就越大，形成的共價鍵越牢固，分子越穩定，由此可知共價鍵的形成在可能範圍内将沿着原子軌道最大重疊的方向，此即子軌道最大重疊原理。
共價化合物的特點
以共用電子對形成分子的化合物叫共價化合物特點：
(1)由相同元素原子組成的分子其共用電子對無偏移。單質的共用各原子不帶電性，稱為單質的分子，如氧氣的分子。
(2)由不同元素的原子組成的分子由其共用電子對有偏移(偏向非金屬較強的元素原子一方)，使雙方帶相反的電性，但沒有電子得失，故化合物中不存在離子。整個分子仍是電中性。
(3)有些共價化合物，其共用電子對偏移程度大，在水溶液中能形成陰、陽離子。例如：HCI→H++Cl-，非金屬元素原子間的反應，一般形成共價化合物。
雜化軌道理論
随着化學和物理學技術的發展，人們已能測出許多分子的幾何構型，可是測定結果很多都不能用價鍵理論加以說明。為了解決這類矛盾，1931年L.Pauling在電子配對理論的基礎上，提出了雜化軌道理論，進一步發展了價鍵理論。
(1)在成鍵過程中，由于原子間的相互影響，同一原子中幾個能量相近的不同類型的原子軌道（即波函數），可以進行線性組合，重新分配能量和确定空間方向，組成數目相等的新的原子軌道，這種軌道重新組合的過程稱為雜化，雜化後形成的新軌道稱為雜化軌
(2)雜化軌道的數目與參加雜化的原子軌道的數目相等。
(3)雜化軌道成鍵時，要滿足原子軌道最大重疊原理。為此雜化軌道的角度波函數在某個方向的值比雜化前的大得多，因而雜化軌道比雜化前原子軌道的成鍵能力強。不同類型雜化軌道的成鍵能力從小到大排序為：sp、sp2、sp3、dspz、sp3d、sp3d2
(4)雜化軌道成鍵時，要滿足化學鍵間最小排斥原理。鍵與鍵間排斥力的大小決定于鍵的方向，即決定于雜化軌道間的夾角。故雜化軌道的類型與分子的空間構型有關。
價層電子對互斥理論
價鍵理論和雜化軌道理論都可以解釋共價鍵的方向性，尤其是雜化軌道理論成功地解釋了部分共價分子雜化與空間構型的關系，但是有些分子用這兩個理論預測有時也是難以确定的。1940年美國的N.V.Sidgwick等人相繼提出了價層電子對互斥理論，簡稱VSEPR法，該法适用于主族元素間形成的ABn型分子或離子。
(1)在共價分子中，中心原子周圍配置的原子或原子團的幾何構型，主要決定于中心原子價層電子對的相互排斥作用，分子的幾何構型總是采取電子對相互排斥最小的那種結構。價層電子對包括成鍵電子對和孤對電子。
(2)對于共價分子來說，其分子的幾何構型主要決定于中心原子的價層電子對的數目和類型。
(3)價層電子對相互排斥作用的大小，決定于電子對之間的夾角和電子對的成鍵情況。一般規律為①電子對之間的夾角越小排斥力越大；②價層電子對之間靜電斥力從大到小的順序是：孤對電子-孤對電子、孤對電子-成鍵電子對、成鍵電子對-成鍵電子對；③斥力從大到小的順序是：叁鍵、雙鍵、單鍵。
(4)在共價分子中如果存在雙鍵或叁鍵，價層電子對互斥理論仍然适用，可把雙鍵或三鍵當成一個電子處理。
